制革工業(yè)是我國輕工業(yè)行業(yè)中的支柱產(chǎn)業(yè),為社會帶來宏大經(jīng)濟(jì)效益的同時,相應(yīng)地也惹起了一系列的環(huán)境問題。目前,皮革行業(yè)每年產(chǎn)生的廢水量約為8000萬t,占我國工業(yè)廢水排放量的1.6%,由此可見,制革工業(yè)對環(huán)境帶來的污染物相當(dāng)嚴(yán)重。但是我國90%以上的制革企業(yè)是小型企業(yè),大多位于中小城市,監(jiān)管力度和處置技術(shù)的應(yīng)用上明顯不夠,這進(jìn)一步加劇了對環(huán)境的污染。因而,對制革廢水實施污染控制和資源化應(yīng)用有利于環(huán)境維護(hù)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)開展。
制革廢水主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質(zhì)、皮屑、懸浮物、丹寧、木質(zhì)素、無機鹽、油類、外表活性劑、染料以及樹脂等。其中,重金屬鉻毒性最強,可以在環(huán)境或動植物體內(nèi)長期積存,對人體安康產(chǎn)生久遠(yuǎn)影響,因此遭到國內(nèi)外環(huán)境維護(hù)者的普遍關(guān)注。近年來,大量針對制革工業(yè)中含鉻工業(yè)廢水處理研討被報道,主要有循環(huán)應(yīng)用法、吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交流法、電化學(xué)法等。本文綜述了幾種處置辦法的研討現(xiàn)狀,討論了各辦法的優(yōu)缺陷和開展趨向。
1、制革工業(yè)含鉻廢水的來源與特性
制革工業(yè)廢水主要產(chǎn)生于濕操作階段,即準(zhǔn)備工段和鞣制工段。廢水中的鉻來源主要是鞣制工段,大量鉻鹽鞣劑被用于生皮的主鞣、復(fù)鞣以及后期加工時對其它化工資料的固定。鉻鞣技術(shù)具有操作簡單,質(zhì)量穩(wěn)定、價錢低廉的優(yōu)點,是性價比最優(yōu)的鞣制技術(shù),因此超越90%的制革企業(yè)都運用該辦法實施皮革生產(chǎn)。但是在鞣制階段,生皮對鉻鞣劑的吸收率有限(約為60%),鞣制完畢后廢水中鉻的含量高達(dá)1000~3000mg/L,其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于廢水中鉻的排放濃度限值(<1.5mg/L)。此外,這類廢水還具有水量大、水質(zhì)成分復(fù)雜的特性,既包括染料等有機物,又含有氯化物和硫酸鹽類物質(zhì),這大大增加了處置難度。
2、含鉻廢水的處置技術(shù)
目前,針對含鉻廢水的處置辦法主要有循環(huán)應(yīng)用法、化學(xué)沉淀法,這兩種辦法具有操作簡單、處置本錢低的特性,是目前應(yīng)用最多的鉻鞣廢液處置方式。此外,還有吸附法、離子交流法、生物法、電化學(xué)法等辦法。
2.1 循環(huán)應(yīng)用法
循環(huán)應(yīng)用法包括直接循環(huán)應(yīng)用和間接循環(huán)應(yīng)用。直接循環(huán)應(yīng)用是將搜集的鉻廢液經(jīng)過過濾處置,補加一定的化工資料后,直接回用于鞣制工段。直接循環(huán)法對Cr(Ⅲ)回收率到達(dá)90%以上,同時節(jié)約一定的復(fù)原糖、無機酸等原料。但是該辦法對廢液有一定的請求,僅鞣制轉(zhuǎn)鼓排出的廢液能用于直接循環(huán),且循環(huán)液的鞣制效果會逐步降落。而間接循環(huán)應(yīng)用是在直接循環(huán)的根底上,增加了加酸、升溫處置環(huán)節(jié)。相比直接循環(huán)法,有效減少了浸酸廢液,節(jié)約大量中性鹽和鉻。
程鳳俠等人研討了循環(huán)運用過程中鉻配合物組成的變化,研討發(fā)現(xiàn),不時參加的氯化鈉和自帶的硫酸鹽,造成循環(huán)液中性鹽的累積,降低了鉻配合物的正電性,進(jìn)而降低了循環(huán)運用效率。最后,作者倡議在循環(huán)過程中減小氯化鈉參加量,以及處置前將硫酸鹽與循環(huán)液實施別離。
循環(huán)應(yīng)用法操作簡單,不只能夠有效減少鉻排放量,還能降低生產(chǎn)本錢,是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的處置辦法。雖然如此,受制于本身相對較低的循環(huán)效率,不能有效保證產(chǎn)質(zhì)量量,極大地限制了該技術(shù)的大范圍推行應(yīng)用。
2.2 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法,行將硫化物、氫氧化物、鋇鹽等沉淀劑投入到重金屬廢水當(dāng)中,使其與廢水中重金屬離子發(fā)作反響并構(gòu)成沉淀,到達(dá)去除廢水中游離重金屬離子目的的一類技術(shù)?;瘜W(xué)沉淀法具有處置效果高、耗時短等優(yōu)點,但是也存在投藥量大、運轉(zhuǎn)本錢高、化學(xué)污泥量大等弊端亟待處理。
竇秀冬等人比擬了NaOH、MgO、CaO、NaHCO3、Na2CO3這五種堿性沉淀劑的除鉻效果,發(fā)現(xiàn)幾種沉淀劑對鉻的去除效率均超越99%,但產(chǎn)生的鉻泥性能差異明顯。其中,MgO的鉻泥純度最高,沉降性能最好。對混合型堿劑性能實施研討,發(fā)現(xiàn)CaO/MgO經(jīng)濟(jì)性和去除效果最佳。李樂卓等采用中和沉淀-鐵氧體法處置實踐含鉻廢水(Cr(Ⅲ):87mg/L),調(diào)查投料物質(zhì)的量比、pH值、溫度對吸附效果的影響,優(yōu)化反響條件后,Cr(Ⅲ)去除率到達(dá)98%以上。李曉穎等展開硫化亞鐵去除Cr(VI)的研討。結(jié)果標(biāo)明,在最佳反響條件下,50mL的10mg/LCr(VI)在4min內(nèi)去除率接近100%。
2.3 離子交流法
離子交流法是采用適宜的離子樹脂與含鉻廢水反響,鉻離子與樹脂上的功用基團(tuán)構(gòu)成較強的離子親和力,推進(jìn)兩者發(fā)作離子交流,廢水中的鉻被交流并分離到交流樹脂上,從而完成對廢水中鉻的別離。該辦法的優(yōu)點是去除效率高,回收液可再次用于制革工藝,降低生產(chǎn)本錢,但其也存在樹脂運用壽命短,操作相對復(fù)雜,處置本錢高等缺陷。
曾君麗等應(yīng)用陰離子樹脂去除Cr(VI),最大吸附量為94.34mg/g,反復(fù)運用三次后,均衡吸附量僅降落8.54%,仍堅持較高吸附活性。此外,該樹脂洗脫效率高,十分適用于對低濃度(<100mg/L)含鉻廢水的處置。李響等經(jīng)過氯乙?;郾揭蚁渲c乙二胺反響制得弱堿性陰離子交流樹脂,用于吸附Cr(VI)的研討,研討發(fā)現(xiàn),吸隸屬于自發(fā)放熱過程,最大吸附量高達(dá)263mg/g。
2.4 吸附法
吸附法是應(yīng)用資料的多孔性吸附別離水中污染物的處置辦法。常用的吸附資料包括:活性炭、沸石、粉煤灰、木屑等。吸附法具有操作簡單和處置本錢低的優(yōu)點,但是也存在一些缺陷,如吸附劑再生艱難,僅適用于低濃度廢水的處置,容易形成二次污染等。
柯亭伶等采用一步法制備磁性納米粒子負(fù)載沒食子酸的復(fù)合資料,用于吸附制革廢水中的Cr(Ⅲ),研討發(fā)現(xiàn),復(fù)合資料對Cr(Ⅲ)最大吸附量為12.19mg/g,磁性吸附劑有很好的別離特性,使得吸附后資料很容易從溶液中別離。Jin展開了沸石吸附水中Cr(Ⅲ)的研討。結(jié)果標(biāo)明,100mg/L的Cr(Ⅲ)在30min內(nèi)到達(dá)了100%去除。馬宏瑞等自創(chuàng)以廢制廢理念,選用模仿鉻鞣廢水中的氫氧化鋯沉淀作吸附劑處置低濃度鉻鞣廢水,調(diào)查操作參數(shù)對去除效果的影響。研討發(fā)現(xiàn),最大吸附量為68.39mg/g,不同pH值條件下反響機制有所不同,當(dāng)pH值>4.5時,沉淀和吸附共同發(fā)揮作用;當(dāng)pH值<4.5時,僅發(fā)揮吸附作用。此外,鹽離子的存在抑止了鉻的吸附。
2.5 生物法
生物法是關(guān)于經(jīng)過一系列生物化學(xué)作用使重金屬離子被微生物細(xì)胞吸附的概括,這些作用包括離子交流、鰲合、絡(luò)合、吸附等。生物法可分為生物絮凝法和生物吸附法。生物絮凝法是應(yīng)用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物,實施絮凝沉淀的一種除污辦法。嚴(yán)忠純等從秸稈中經(jīng)過微生物發(fā)酵提取的生物絮凝劑去除模仿鉻鞣廢水,獲得了很好地去除效果,在40min內(nèi)完成達(dá)標(biāo)排放(<1.5mg/L)。生物吸附法是應(yīng)用某些生物體自身的化學(xué)構(gòu)造及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子。牟俊華等選用從二次沉淀池中別離取得的耐鉻細(xì)菌,實施吸附Cr(Ⅲ)的研討。結(jié)果標(biāo)明,在最佳條件下,反響3d后去除率可達(dá)29.1%。綜上所述,生物法具有處置才能大、能耗低、無二次污染等優(yōu)點。但該辦法處置重金屬廢水也存在著一些弊端,如功用菌繁衍速度和反響速率慢、處置水難以回用等。
2.6 電化學(xué)法
電化學(xué)法是指在直流電場的作用下,廢水中正價鉻離子向陰極遷移,并在陰極得電子復(fù)原成低價態(tài)鉻或鉻單質(zhì),吸附到電極外表或沉淀到反響安裝底部,從而完成對鉻的回收。該辦法應(yīng)用范圍廣、操作簡單、無需二次添加化學(xué)試劑、清潔環(huán)保。但處置高污染、復(fù)雜成分廢水時,電極容易發(fā)作鈍化,增加額外能耗,處置本錢隨之升高。另外,電催化降解機理相對復(fù)雜,在制革廢水中的應(yīng)用仍停留在實驗階段,相關(guān)研討有待進(jìn)一步論證。
Zaroual等選用鐵作可溶性陽極,應(yīng)用電解絮凝原理處置皮革廢水中的鉻離子,該技術(shù)能中和廢水pH值,在最佳反響條件下,去除率接近100%。Sirajuddin等選用Pb作陽極、Cu作陰極的電化學(xué)安裝,在酸性條件下2h內(nèi)對Cr(Ⅲ)的回收率到達(dá)99%。
3、結(jié)論
從節(jié)約本錢思索,循環(huán)應(yīng)用法應(yīng)被鼎力倡導(dǎo);從便當(dāng)運轉(zhuǎn)思索,吸附法、電化學(xué)法和生物法應(yīng)被優(yōu)先思索;從鉻的高效回收動身,優(yōu)先化學(xué)沉淀法和離子沉淀法。此外,針對污染物濃度的不同,循環(huán)應(yīng)用法、化學(xué)沉淀法、離子交流法適用于處置高濃度(>450mg/L)含鉻廢水。而吸附法、生物法、電化學(xué)法適用于低濃度(<450mg/L)含鉻廢水的處置。
綜上所述,制革工業(yè)中含鉻工業(yè)廢水處理技術(shù)研討一日千里,各處置工藝特性鮮明,效果顯著,展示出宏大的開展前景。但各技術(shù)辦法之間仍存在一些問題亟待處理。含鉻廢水的管理應(yīng)從兩方面攜頭并進(jìn):一方面,增加鉻鞣劑應(yīng)用率,開發(fā)清潔鞣制劑,減少污染排放;另一方面,在滿足污染物排放規(guī)范的同時,降低企業(yè)的管理本錢,探究愈加經(jīng)濟(jì)、高效的處置技術(shù)。當(dāng)前背景下,只要量體裁衣地選擇適合的處置辦法,才干完成對鉻鞣廢水的經(jīng)濟(jì)高效地去除。