冶煉酸性廢水主要來源于冶煉廠濕法冶煉產(chǎn)生的廢水,經(jīng)過前期硫化等技術(shù)處置,酸性廢水含重金屬較低,能夠重新回用,但保送該廢水的管道經(jīng)常梗塞,這是由于廢水硬度較高在管道內(nèi)壁產(chǎn)生水垢的緣由。因而,降低酸性廢水硬度成為冶煉企業(yè)必需處理的重要問題之一。近30年來,為了解決上述問題,沉淀、離子交流、膜過濾等物理和化學(xué)技術(shù)得到了普遍的應(yīng)用。
離子交流法處置簡單,效率高,處置量大,出水水質(zhì)好,無二次污染,但離子交流法運用的交流樹脂容易失效,需經(jīng)常改換再生,形成處置費用高且對預(yù)處置請求十分嚴厲。膜過濾法能耗低、占地少、維護簡單且處置效果穩(wěn)定,但建造費用和運轉(zhuǎn)費用都較高。傳統(tǒng)沉淀法采用石灰中和,再加碳酸鈉沉淀,操作簡單,但石灰沉淀耗費廢水中大量的硫酸,且增加溶液中的鈣離子,后續(xù)添加碳酸鈉用量大,溶液中引入鈉鹽。
本文采用草酸(H2C2O4)直接沉淀法,防止了廢水中硫酸的糜費,從而節(jié)約含鈣酸性工業(yè)廢水處理本錢和處置時間,且不引入鈉鹽,能夠直接回收應(yīng)用。因而,采用草酸直接沉淀法有效處理了冶煉酸性廢水除鈣的難題,為冶煉企業(yè)酸性廢水除鈣回收應(yīng)用提供了一種新的工藝。
1、實驗局部
1.1 實驗試劑和儀器
氯化鈣,剖析純,上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司;硝酸,剖析純,上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司;草酸,剖析純,上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司;硫酸,剖析純,上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉,剖析純,上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜,ICAP6300,賽默飛世爾科技(中國)有限公司;電熱恒溫枯燥箱,202-00,龍口市電爐制造廠有限公司;電子天平,JJ500,常熟市雙杰測試儀器廠有限公司;集熱式磁力加熱攪拌器,DF-1,金壇市金城碩華儀器廠有限公司;循環(huán)水真空泵,SHZ-D(Ⅲ),瑞德儀器設(shè)備有限公司;實驗室級超純水器,EPED-E2-20TH,南京易普易達科技開展有限公司;pH精細試紙,0.5~5.0,江蘇順和教學(xué)儀器有限公司。
1.2 酸性廢水樣品組分
酸性廢水取自山東恒邦冶煉股份有限公司南污水處置車間,用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)剖析,結(jié)果如表1所示,其中酸性廢水pH=1.0。
1.3 實驗辦法
取一定體積的酸性廢水參加到1000mL燒杯中,燒杯放在水浴中加熱,參加一定量的草酸固體,參加攪拌子實施攪拌并蓋上外表皿,一定時間后,實施固液別離,濾液取樣剖析。實驗中參與反響的主要化學(xué)反響方程式如下:
CaCl2+H2C2O4=CaC2O4↓+2HCl(1)
1.4 檢測辦法
樣品中鈣離子濃度的測定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀法。根據(jù)規(guī)范:中華人民共和國國度環(huán)境維護規(guī)范HJ776—2015《水質(zhì)32種元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》。詳細檢測辦法如下。
(1)鈣離子規(guī)范系列溶液:分別移取鈣離子規(guī)范儲存溶液(1000mg/L)0.00、0.20、2.00和5.00mL于1組200mL容量瓶中,以硝酸溶液[(硝酸)∶V(純水)=1∶19]稀釋至刻度,混勻。此規(guī)范系列中鈣離子質(zhì)量濃度分別為0.00、1.00、10.00和25.00mg/L。
(2)樣品處置:待測液體過濾后移取5mL于150mL燒杯中,伴隨試樣做空白實驗。加10mL硝酸(剖析純),用水清洗杯壁,加熱溶解溶液中的鹽類。待體積蒸至1/3左右時取下冷卻,將試液移入200mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,過濾。
(3)工作曲線的校準:在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀最佳工作條件下,先將上述配制好的鈣離子規(guī)范系列溶液實施測定,測定后儀器系統(tǒng)軟件自動生成規(guī)范工作曲線,此時查看規(guī)范工作曲線相關(guān)系數(shù)r值能否為0.999~1.0之間,若不是,重新測鈣離子規(guī)范系列溶液,直到滿足規(guī)范工作曲線相關(guān)系數(shù)r值為0.999~1.0之間。
(4)樣品測定:在規(guī)范工作曲線相關(guān)系數(shù)r值滿足為0.999~1.0之間后,進空白試樣和處置好的待測樣品,樣品測定完后,檢測儀器依據(jù)規(guī)范工作曲線,自動實施數(shù)據(jù)處置,計算并輸出鈣離子質(zhì)量濃度。
ICP-AES檢測計算原理:
被測元素的含量以質(zhì)量濃度W計,按下式計算,計算結(jié)果表示至小數(shù)點后一位。
2、結(jié)果與討論
2.1 草酸用量對除鈣效果的影響
取鈣離子質(zhì)量濃度為500mg/L的酸性廢水(pH=1),分別依照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)為2∶1、4∶1、6∶1、8∶1和10∶1參加草酸,控制反響溫度為60℃,反響時間為2h,反響后固液別離,濾液取樣剖析。剖析結(jié)果如圖1所示。
由圖1能夠看出,在參加草酸用量n(H2C2O4)∶n(Ca2+)為2~8時,隨著草酸用量的增加,處置后液體(后液)鈣離子質(zhì)量濃度隨之降低,鈣離子質(zhì)量濃度由201.01mg/L降至20.11mg/L。繼續(xù)增加草酸的用量至n(H2C2O4)∶n(Ca2+)為10時,后液鈣離子質(zhì)量濃度簡直無明顯變化,闡明草酸最佳參加量為n(H2C2O4)∶n(Ca2+)為8∶1。
2.2 反響溫度對除鈣效果的影響
取鈣離子質(zhì)量濃度為500mg/L的酸性廢水(pH=1),依照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)為8∶1參加草酸,分別控制反響溫度為20、40、60、80和90℃,反響時間為2h,反響后固液別離,濾液取樣剖析。剖析結(jié)果如圖2所示。
由圖2能夠看出,在反響溫度20~60℃范圍內(nèi),隨著反響溫度的升高,后液鈣離子質(zhì)量濃度逐步降低,闡明恰當(dāng)增加反響溫度,有利于草酸與鈣離子向生成草酸鈣反響的方向實施。繼續(xù)升高反響溫度至90℃,后液鈣離子質(zhì)量濃度無顯著性變化,闡明60℃是最佳反響溫度。
2.3 反響時間對除鈣效果的影響
取鈣離子質(zhì)量濃度為500mg/L的酸性廢水(pH=1),依照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)為8∶1參加草酸,控制反響溫度為60℃,分別控制反響時間為0.5、1.0、2.0、3.0和4.0h,反響后固液別離,濾液取樣剖析。剖析結(jié)果如圖3所示。
由圖3能夠看出,反響時間在0.5~2.0h范圍內(nèi),隨著反響時間的延長,草酸與鈣離子反響越來越充沛,后液鈣離子質(zhì)量濃度隨之降低,繼續(xù)延長反響時間,在2.0~4.0h范圍內(nèi),后液鈣離子質(zhì)量濃度無明顯變化,闡明草酸與鈣離子反響較為充沛,不再繼續(xù)向生成草酸鈣的方向實施反響,因而選擇2.0h為最佳反響時間。
2.4 pH對除鈣效果的影響
取鈣離子質(zhì)量濃度為500mg/L的酸性廢水,分別用質(zhì)量濃度為100g/L的氫氧化鈉溶液調(diào)理pH=1、2、3、4和5,依照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)為8∶1參加草酸,控制反響溫度為60℃,反響時間為2.0h,反響后固液別離,濾液取樣剖析。剖析結(jié)果如圖4所示,圖中用“pH”表示所對應(yīng)的不同酸度。
酸性廢水酸度對草酸除鈣效果的影響如圖4所示,從圖中能夠看出:在酸度(pH=1~5)范圍內(nèi),后液含鈣離子質(zhì)量濃度變化不明顯,在19~22mg/L范圍內(nèi)動搖,闡明在酸度(pH=1~5)范圍內(nèi),酸度對草酸除鈣無顯著性影響。因而,采用草酸除鈣對酸性廢水的酸度無明顯請求,順應(yīng)大局部冶煉企業(yè)酸性廢水除鈣離子。
2.5 鈣離子質(zhì)量濃度對除鈣效果的影響
取鈣離子質(zhì)量濃度為500mg/L的酸性廢水,用純水和氯化鈣規(guī)范溶液調(diào)理酸性廢水的含鈣量,分別調(diào)理鈣離子質(zhì)量濃度為100、300、500、700和800mg/L,用硫酸控制pH=1,依照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)為8∶1參加草酸,控制反響溫度為60℃,控制反響時間為2.0h,反響后固液別離,濾液取樣剖析。剖析結(jié)果如圖5所示。
酸性廢水含鈣量對草酸除鈣效果的影響如圖5所示,從圖中能夠看出:在酸性廢水鈣離子質(zhì)量濃度100~800mg/L范圍內(nèi),后液鈣離子質(zhì)量濃度隨著初始酸性廢水含鈣離子量的增加稍微升高,但整體升高幅度較小,后液鈣離子質(zhì)量濃度由15.1mg/L升高到38.5mg/L,闡明在酸性廢水鈣離子質(zhì)量濃度100~800mg/L范圍內(nèi),酸性廢水含鈣量對草酸除鈣效果影響較小。通常硫酸體系下的酸性廢水含鈣離子量較低,由于該體系下存在以下反響均衡:Ca2++SO42-=CaSO4↓,因而鈣離子濃度越高,越容易生成硫酸鈣沉淀。
3、結(jié)論
(1)草酸用量、反響溫度和反響時間對后液鈣離子質(zhì)量濃度的影響較大,隨著草酸用量的增加,溫度的升高及反響時間的延長,后液鈣離子質(zhì)量濃度先降低后趨于平穩(wěn),最佳草酸參加量為n(H2C2O4)∶n(Ca2+)為8∶1,最佳反響溫度60℃,最佳反響時間為2.0h。
(2)酸性廢水的酸度和含鈣量對后液鈣離子濃度的影響較小,減少酸度或改動含鈣量,后液鈣離子質(zhì)量濃度都較低,低于40mg/L,這闡明采用草酸除鈣順應(yīng)范圍廣,對酸度和含鈣量請求低。