堿渣廢水是在石油煉制過程中,用堿液NaOH溶液對汽柴油和液化氣實(shí)施洗濯精制的過程,主要用于除去硫醇、硫醚等雜質(zhì)。它所呈現(xiàn)的特性是高COD,高pH值,通常pH>12,鈉離子含量在5%-12%,黑褐色、惡臭、毒性大,難降解,極強(qiáng)腐蝕性。主要成分含有硫醇、硫醚、硫化物、酚類、石油類、氨氮、有機(jī)酸鹽等污染物,其常見組成及成為見下表。
在堿渣工業(yè)廢水處理工藝上,每個煉油廠的處置工藝和原油質(zhì)量都不盡相同,使得其組成成分及含量上有宏大差別,固然有很多學(xué)者實(shí)施大量的實(shí)驗(yàn)研討,但在工業(yè)應(yīng)用方面不斷沒有取得統(tǒng)一的工藝流程,這就使得目前煉化行業(yè)內(nèi)沒有統(tǒng)一的規(guī)范辦法。
某煉油廠采用NaOH溶液作為堿洗液,用以除去催化安裝的液化氣和汽油,以及焦化安裝液化氣中的硫醇、硫醚以及酚類等有雜質(zhì),以提升產(chǎn)品質(zhì)量,催化汽油和液態(tài)烴的廢堿液混合在一同,每年的量1500多噸。原先有特地的堿渣坑用于貯存堿渣廢液總量約4萬噸。但隨著國度對環(huán)保的注重以及人們環(huán)保認(rèn)識的加強(qiáng),特別是在2015年新規(guī)范中規(guī)則最高允許排放規(guī)范COD降低至60mg/L,如何將堿渣廢水做更好的預(yù)處置,以避免對下游污水處置廠形成沖擊,成為亟待處理的問題。
本研討以堿渣坑存儲的堿渣廢液為研討對象,采用傳統(tǒng)的Fenton法對堿渣廢水實(shí)施預(yù)處置,調(diào)查了不同的工藝條件下COD的降解狀況,得到預(yù)處置最佳工藝條件,為其后續(xù)污水的進(jìn)一步處置提供牢靠的進(jìn)水水源,也為Fenton法在工業(yè)上的實(shí)踐應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐和辦法思緒。
1、資料和辦法
1.1 儀器與藥劑
儀器:JBZ-12H型磁力攪拌器。
藥劑:H2O2(CP),FeSO4.7H2O(AR),H2SO4(AR),NaOH(AR)。
1.2 實(shí)驗(yàn)用水
堿渣廢水取自西北某煉油廠堿渣坑廢水,其水質(zhì):COD7000-26000mg/L硫化物280mg/L,酚450-6830mg/L,pH11-14,氨氮310mg/L,主要陽離子Ca2+、Na+。
1.3 實(shí)驗(yàn)辦法
取0.5L廢水樣裝入1L的燒杯中,用電磁攪拌器實(shí)施攪拌,用H2SO4調(diào)理pH值,然后將H2O2和FeSO4.7H2O分別倒入燒杯中,反響一段時(shí)間后,中止攪拌,用NaOH將溶液pH值調(diào)理至5-8,然后靜置一段時(shí)間,取上層清液測定其COD,計(jì)算COD的去除率。
式中:X為COD的去除率,%
1.4 剖析辦法
依據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重色酸鹽法》(GB/T11914-1989)采取重鉻酸鉀滴定法,取10mL樣品于100mL容量瓶中稀釋10倍混勻后,取其中的5mL,即取樣0.5mL廢水樣置于錐形瓶中,參加0.2mg的硫酸汞粉末,10mL0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液,參加硫酸—硫酸銀溶液,回流40minL冷卻,用已知濃度的硫酸亞鐵銨實(shí)施滴定。
式中:
V0:用硫酸亞鐵銨滴定空白的體積,mL
V1:廢水取樣體積,mL
V2:用硫酸亞鐵銨滴定廢水的體積,mL
C硫酸亞鐵銨:硫酸亞鐵銨的濃度,mol/L
2、結(jié)果與討論
2.1 H2O2濃度下的COD去除率
取廢水樣500mL,將pH值調(diào)理至3.5,參加下表所示的H2O2,再30mL10%的FeSO4.7H2O溶液,反響45min后調(diào)理pH值6.5,靜置2h,取上清液測定COD,計(jì)算COD的值如下圖所示:
如圖1所示,隨著H2O2投加量的增大,COD的去除率隨之增大,當(dāng)H2O2的用量到達(dá)36mL時(shí),COD的去除率到達(dá)了84%,發(fā)作了如下的反響:
隨著H2O2的投加,能夠使得羥基自在基·OH產(chǎn)生更多,大量的羥基自在基能夠氧化廢水中的有機(jī)物,這樣使得COD的去除率升高,但超越36mL以后,Fe2+被氧化成Fe3+,并發(fā)作以下反響:
使得氧化反響無法實(shí)施,同時(shí)Fenton試劑發(fā)作反響的同時(shí)也產(chǎn)生了一些抗氧化產(chǎn)物,使得廢水中的有機(jī)物無法進(jìn)一步降解。因而過量的H2O2量不會給廢水的去除率得到很大的提升,而且會形成藥劑的糜費(fèi),因而每500mL廢水的最佳參加量為36mL。
2.2 不同的FeSO4.7H2O濃度下的COD的去除率
取廢水樣500mL,將pH值調(diào)理至3.5參加36mL的H2O2,再參加不同量10%的FeSO4.7H2O溶液,反響45min后調(diào)理pH值6.5,靜置2h,取上清液測定COD,計(jì)算COD的值如圖2所示。
在H2O2的參加量在36mL的狀況下,調(diào)查不同10%FeSO4.7H2O的參加量對去除率的影響,如圖2所示,FeSO4.7H2O的用量對COD去除率的影響較大,隨著FeSO4.7H2O用量的增大,COD的去除率隨之增大,當(dāng)FeSO4.7H2O的用量為25mL時(shí),其去除率到達(dá)最高88%,這是由于Fe2+在反響中起到了催化的作用,隨著的用量的增加,COD的去除率呈現(xiàn)降落趨向,這是由于溶液中存在如下的反響:
過量的Fe2+被氧化成Fe3+,依據(jù)反響均衡方程式可知,該反響會耗費(fèi)局部的雙氧水,從而影響了COD的去除率。所以FeSO4.7H2O的參加量不宜過大,并且在反響后要中和酸性水使Fe3+沉淀下來,還應(yīng)參加堿,增加了水處置的本錢費(fèi)用,所以本次實(shí)驗(yàn)中的FeSO4.7H2O最佳的參加量為35mL。(H2O2:10%FeSO4.7H2O的體積比為1.44:1)
2.3 不同pH值下反響的COD
取廢水樣500mL,將pH值調(diào)理至如下表所示,再參加36mL的H2O2,再參加10%的FeSO4.7H2O溶液35mL,反響45min后調(diào)理pH值6.5,靜置2h,取上清液測定COD,計(jì)算COD的值如下圖所示:
如圖2所示不同pH值關(guān)于廢水的去除效果很明顯,在pH值為3.5時(shí),CODcr的去除率到達(dá)最大,在pH值較小的狀況下,其去除率較低,其緣由可能是H+濃渡過高,Fenton試劑會發(fā)作以下的反響:
在酸性過強(qiáng)的條件下,Fe3+不能順利的復(fù)原成Fe2+,這樣就影響了羥基自在基的產(chǎn)生,所以在強(qiáng)酸作用下,反響的去除率不是很高。能夠看見當(dāng)pH值調(diào)理到3.5時(shí)其反響的COD的去除率最高,可達(dá)87%。
3、結(jié)論
(1)關(guān)于某煉油廠高濃度的堿渣廢水,用Fenton試劑實(shí)施處置時(shí)一種有效的辦法。每1L廢水中,在H2O2的投加量最佳為72mL,10%FeSO4.10H2O的最佳投加量為70mL時(shí),最佳反響時(shí)間為40min,最佳反響pH值為3.5時(shí),其去除率最高到達(dá)87%(原水COD為25436mg/L)最低可達(dá)53%(原水COD為8568mg/L)
(2)此反響屬于放熱反響,但最高溫度不超越49℃,對反響體系沒有影響。除CO2外,并無其他氣體產(chǎn)生,氣息為原水的惡臭味,反響后惡臭味有所減輕。目測有棕紅色泡沫產(chǎn)生,最大收縮體積為原水的1/2,在反響至20min后逐步消逝。反響后的pH值和靜置時(shí)間,對COD去除率的影響效果不大,堅(jiān)持在5-8范圍內(nèi),靜置時(shí)間為3h,廢水的COD的去除率最高61%(原水COD為7201mg/L)。反響時(shí)間至少40min,當(dāng)延長時(shí)間COD并不會提升。參加過量的H2O2后,不會提升COD的去除率,對體系并沒有影響無平安風(fēng)險(xiǎn)。
(3)Fenton法處置堿渣廢水操作簡單、設(shè)備簡單投資少,反響簡單疾速、條件溫和、效果明顯、工業(yè)化應(yīng)用便當(dāng),應(yīng)用潛力大,但是傳統(tǒng)的芬頓法存在H2O2以及FeSO4耗費(fèi)大、本錢高、有機(jī)物礦化度低,另外需求在pH值調(diào)至酸性才干發(fā)揮其氧化性,在預(yù)處置萬還要調(diào)回中性,這就耗費(fèi)了大量的酸堿。針對以上問題,能夠?qū)?/span>Fenton法與其他辦法分離,目前有UV—Fenton法、UV—vis/草酸鐵絡(luò)合物H2O2Fenton法、電-Fenton法;超聲波-Fenton法;Fenton法+生物法聯(lián)用;Fenton混凝沉淀法、鐵屑/H2O2法、Fenton法+活性炭法聯(lián)用,隨著科技的開展,這種改性Fenton法用以補(bǔ)償Fenton法的一些缺陷。