糖蜜酒精廢水是一種典型的難處置工業(yè)廢水,其有機(jī)污染物濃度高,色度大,成分復(fù)雜,采用傳統(tǒng)的處置工藝對(duì)其實(shí)施處置通常難以到達(dá)環(huán)保排放規(guī)范。由此,各種深度處置技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。
鐵碳微電解技術(shù)是一種深度處置技術(shù),該技術(shù)應(yīng)用金屬腐蝕原理,經(jīng)過構(gòu)成微小原電池對(duì)廢水實(shí)施處置。由于該技術(shù)具有本錢低、處置效果好等優(yōu)勢(shì),目前已應(yīng)用到多種廢水的深度處置中,并獲得了較好的成果。鐵碳微電解技術(shù)的中心是Fe/C材料,為了使Fe/C材料具有更高效的處置才能,需求對(duì)Fe/C材料實(shí)施改性處置。在我國(guó),稀土資源豐厚,加上其共同的催化作用,使其在材料改性方面得到了普遍應(yīng)用。
本研討采用稀土鈰的氧化物(CeO2)摻雜Fe/C材料,并以改性后材料深度處置糖蜜酒精廢水,研討了Ce-Fe/C制備中鐵碳質(zhì)量比、稀土鈰添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及Ce-Fe/C處置廢水過程中反響時(shí)間等要素對(duì)廢水處置效果的影響,并對(duì)稀土鈰摻雜前后Fe/C材料的性能實(shí)施了研討。
一、實(shí)驗(yàn)局部
1.1 試劑與儀器
試劑:復(fù)原鐵粉、碳粉、稀土鈰(二氧化鈰)、鹽酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀等,均為剖析純,硫酸,優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
儀器:pHS-3C精細(xì)pH計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司,HY-5A盤旋振蕩器,金壇市梅香儀器有限公司,SK3-2-10真空管式爐,杭州卓馳儀器有限公司,DR6000-722N分光光度計(jì),美國(guó)哈希公司,HitachiSU8220場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,日本日立公司,DX-2700A多晶X射線衍射儀,丹東浩元儀器有限公司,NicoletiS50傅里葉變換紅外光譜儀、ESCALAB250XI+X射線光電子能譜儀,美國(guó)ThermoFisherScientific公司。
1.2 Ce-Fe/C材料的制備
將一定質(zhì)量復(fù)原鐵粉、碳粉、稀土鈰以及催化劑銅粉(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)、造孔劑碳酸氫銨(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)和黏結(jié)劑黏土(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)等混合平均,參加適量去離子水,然后用模具制成規(guī)整化球形顆粒材料。將所制得顆粒材料置于外表皿上,于真空枯燥烘箱中在105℃下烘干至恒重,再于真空管式爐中在900℃下高溫焙燒60min。冷卻后取出,即得Ce-Fe/C復(fù)合材料。
1.3 實(shí)驗(yàn)辦法
將制備的Ce-Fe/C復(fù)合材料置于糖蜜酒精廢水中,待吸附飽和后備用。糖蜜酒精廢水取自廣西南寧市左近某食用酒精廠污水處置工藝氧化段后廢水,水質(zhì):pH5~6,色度100倍,COD300~400mg/L。
取100mL糖蜜酒精廢水于250mL錐形瓶中,調(diào)理廢水pH為4,然后參加10g的Ce-Fe/C復(fù)合材料。置于盤旋振蕩器上,在常溫下以80r/min的速率震蕩反響一定時(shí)間。靜置,取上清液,測(cè)定色度和COD。色度采用分光光度法測(cè)定,測(cè)定波長(zhǎng)380nm。COD采用微波消解-硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定。
二、結(jié)果與討論
2.1 鐵碳質(zhì)量比對(duì)處置效果的影響
在稀土鈰添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,反響時(shí)間為150min的條件下,調(diào)查復(fù)合材料中鐵碳質(zhì)量比對(duì)處置效果的影響,結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知,隨著鐵碳質(zhì)量比的增加,色度去除率、COD去除率均呈先升高后降低的變化趨向。當(dāng)鐵碳質(zhì)量比為5:1時(shí),處置效果最佳。繼續(xù)增大鐵碳質(zhì)量比,材料中的鐵含量過多,而碳含量相對(duì)減少,造成一局部Fe直接與溶液中的H+反響,耗費(fèi)H+,不利于Fe/C微電解反響的實(shí)施。鐵碳質(zhì)量比過低,材料中的鐵含量減少,在應(yīng)用中構(gòu)成的鐵碳原電池?cái)?shù)量就少,最終造成處置效果降落??隙ㄗ罴谚F碳質(zhì)量比為5:1。
2.2 稀土鈰添加量對(duì)處置效果的影響
在鐵碳質(zhì)量比為5:1,反響時(shí)間為150min的條件下,調(diào)查稀土鈰添加量對(duì)處置效果的影響,結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知,隨著稀土鈰添加量的增加,色度去除率、COD去除率均呈先升高后降低的變化趨向。當(dāng)稀土鈰添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí),處置效果最佳。稀土鈰的氧化物(CeO2)作為一種催化材料,外表的氧具有較高的活性,在反響過程中,其外表的晶格氧原子可以直接被耗費(fèi)同時(shí)構(gòu)成氧空位,增加了Fe/C材料的活性。因而,隨著稀土鈰添加量的增加,處置效果提升。但稀土鈰添加量過高,在制備材料的高溫焙燒過程中,氧空位會(huì)發(fā)作挪動(dòng)并線性排列成氧空位群,使一局部鐵被氧化,減少了Fe/C材料在反響中的微小原電池的數(shù)目,從而造成處置效果降落??隙ㄗ罴严⊥菱嬏砑淤|(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。
另外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明,添加稀土鈰后,Fe/C材料對(duì)廢水色度的去除率最高可達(dá)98.03%,對(duì)COD的去除率最高為70.56%。而在相同條件下,采用未添加稀土鈰的Fe/C材料進(jìn)行糖蜜酒精工業(yè)廢水處理,色度去除率為87.11%,COD去除率為61.74%??梢?,添加稀土鈰后,Fe/C材料對(duì)廢水色度的去除率提升了10.92%,對(duì)COD的去除率提升了8.82%。
2.3 反響時(shí)間對(duì)處置效果的影響
以鐵碳質(zhì)量比為5:1,稀土鈰添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%制備的Ce-Fe/C復(fù)合材料處置糖蜜酒精廢水,調(diào)查反響時(shí)間對(duì)處置效果的影響,結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知,隨著反響時(shí)間的延長(zhǎng),色度去除率、COD去除率均呈先升高后趨于穩(wěn)定的變化趨向?;趯?shí)驗(yàn)與本錢思索,肯定反響時(shí)間為150min。
2.4 摻雜稀土鈰對(duì)Fe/C材料形貌的影響
對(duì)摻雜稀土鈰前后的Fe/C材料實(shí)施SEM表征,結(jié)果見圖4。
從圖4(a)、(b)能夠看出,摻雜稀土鈰后的Fe/C材料外表會(huì)有較大的孔隙度,這是由于稀土鈰使Fe/C材料在高溫焙燒后產(chǎn)生較大的不規(guī)則的裂痕,摻雜稀土鈰后的Fe/C材料外表顆粒由較為松懈變得相對(duì)聚會(huì),這是由于稀土鈰與Fe/C材料中的顆粒物質(zhì)構(gòu)成了固溶體,發(fā)作了固溶強(qiáng)化,從某種水平上加強(qiáng)了Fe/C材料的硬度。從圖4(c)、(d)能夠看出,摻雜的稀土鈰可與Fe/C材料中的物質(zhì)發(fā)作反響,生成復(fù)雜的化合物顆粒,其阻止晶界挪動(dòng),使晶粒細(xì)化,從而增大了Fe/C材料的比外表積。
2.5 摻雜稀土鈰對(duì)Fe/C材料晶格構(gòu)造的影響
對(duì)摻雜稀土鈰前后的Fe/C材料實(shí)施XRD表征,結(jié)果如圖5所示。
由圖5能夠看出,摻雜稀土鈰前后的Fe/C材料均呈現(xiàn)了5個(gè)明顯的衍射尖峰,即2θ分別在26.6°、43.2°、44.6°、50.3°、74.2°。衍射峰愈是鋒利,而半高寬愈小,闡明材料樣品的結(jié)晶度愈高。Fe/C材料在摻雜稀土鈰后產(chǎn)生了新的衍射峰(如2、4),所對(duì)應(yīng)的是鈰的氧化物和碳化物,闡明稀土元素鈰一局部以鈰碳化合物的方式勝利進(jìn)入了Fe/C材料的晶格內(nèi)部,一局部以鈰氧化合物的方式存在于Fe/C材料中,完成了有效摻雜。稀土鈰摻雜前后的Fe/C材料的XRD譜圖中都有一些雜峰構(gòu)成,這可能是由于所用的黏結(jié)劑中含有一定的雜質(zhì)。
2.6 摻雜稀土鈰對(duì)Fe/C材料成鍵狀況的影響
在4000~400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)對(duì)稀土鈰摻雜前后的Fe/C材料實(shí)施了FTIR表征。結(jié)果標(biāo)明,關(guān)于稀土鈰摻雜前后的Fe/C材料,在3400、1600cm-1左近均有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰,它是由非締合的要OH基團(tuán)的伸縮與彎曲振動(dòng)惹起的,與毛細(xì)孔水和外表吸附水有關(guān)。稀土鈰摻雜后,在1050cm-1左近呈現(xiàn)了Ce-C伸縮振動(dòng)吸收峰,在520cm-1左近呈現(xiàn)了Ce-O伸縮振動(dòng)吸收峰,這主要是由于稀土鈰摻雜后惹起基團(tuán)間作用力的改動(dòng),從而造成吸收峰發(fā)作變化。稀土鈰摻雜后,Fe/C材料的吸收峰加強(qiáng)更為顯著,闡明材料外表的自在基愈加豐厚。經(jīng)過FTIR表征,進(jìn)一步證明稀土鈰有效地?fù)诫s到Fe/C材料中。
2.7 稀土鈰在Ce-Fe/C復(fù)合材料中存在的方式
采用X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)Ce-Fe/C復(fù)合材料樣品實(shí)施測(cè)試,得到Ce-Fe/C復(fù)合材料樣品在0~1400eV的XPS全能譜圖以及樣品中Ce元素的XPS特征能譜圖。
對(duì)XPS全能譜圖實(shí)施剖析可知,在Ce-Fe/C復(fù)合材料樣品中除含有主要元素Fe、C和O外,還存在摻雜元素Ce的3d峰,闡明稀土鈰元素已勝利進(jìn)入Fe/C材料的晶格中。
對(duì)Ce3d的特征能譜圖實(shí)施剖析可知,分離能在899.6eV的譜峰對(duì)應(yīng)Ce4+的Ce3d5/2,分離能在917.15eV的譜峰對(duì)應(yīng)Ce4+的Ce3d3/2,分離能在884.85、903.7eV的譜峰分別對(duì)應(yīng)Ce3+的Ce3d5/2和Ce3d3/2,而分離能在882.9、886.8、901.6、906.05eV的譜峰則是電子從充溢的O2p和C2p軌道轉(zhuǎn)移到空的Ce4f軌道惹起的。XPS表征結(jié)果標(biāo)明,CeFe/C復(fù)合材料中的Ce以Ce3+和Ce4+的方式存在。分離XRD結(jié)果判別,復(fù)合材料樣品中稀土元素鈰一局部以鈰的氧化合物方式存在,一局部以鈰的碳化合物方式存在。
三、結(jié)論
(1)采用制備的Ce-Fe/C復(fù)合材料處置糖蜜酒精廢水,結(jié)果標(biāo)明,以鐵碳質(zhì)量比為5:1,稀土鈰添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%制備的Ce-Fe/C復(fù)合材料對(duì)糖蜜酒精廢水的處置性能最佳,在150min的最佳反響時(shí)間下,色度去除率到達(dá)98%以上,COD去除率到達(dá)70%以上。
(2)稀土鈰的摻雜有效提升了Fe/C材料的性能,與摻雜前Fe/C材料對(duì)糖蜜酒精廢水的處置效果相比,色度去除率提升了10.92%,COD去除率提升了8.82%。
(3)對(duì)稀土鈰摻雜前后的Fe/C材料的表征結(jié)果標(biāo)明,稀土元素鈰有效地?fù)诫s到了Fe/C材料的晶格中,與Fe/C材料中的顆粒物質(zhì)構(gòu)成固溶體,完成了固溶強(qiáng)化,并與Fe/C材料中的晶粒作用構(gòu)成復(fù)雜的化合物顆粒,阻止晶界挪動(dòng),到達(dá)晶粒細(xì)化的目的。