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含砷酸性廢水處置工藝的應(yīng)用現(xiàn)狀及其優(yōu)缺點(diǎn)

文章出處:未知發(fā)表時(shí)間:2021-11-29 14:55:23


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  砷常與金、銀、銅、鉛、鋅、銻等有色金屬的硫化礦伴生,并隨著硫化礦一同進(jìn)入各冶煉廠,經(jīng)冶煉后局部進(jìn)入酸性廢水中。含砷酸性廢水主要來自硫鐵礦(含砷)制酸、有色金屬火法冶煉(包括沸騰爐、循環(huán)流化床、熔煉爐、轉(zhuǎn)爐、精煉電爐等)的煙氣凈化洗濯環(huán)節(jié)。這些冶煉廠所產(chǎn)生的含砷酸性廢水通常pH值為12,其水質(zhì)成分復(fù)雜且變化大,主要含有砷、銅、鉛、鋅、鎘等重金屬離子和氟、硫等元素。依據(jù)冶煉原料中砷含量的不同,廢水中砷含量通常從幾十毫克每升到幾十克每升不等,其含量均高于0.5mg/L(《污水綜合排放規(guī)范》(GB8978-1996)),需經(jīng)過處置后才干達(dá)標(biāo)排放或者回用。針對含砷酸性廢水,國內(nèi)外已研討出多種處置辦法,包括化學(xué)沉淀法(硫化法、石灰沉淀法、石灰-鐵鹽法、鋁鹽法),物理化學(xué)法(萃取法、離子交流法、吸附法、膜過濾、浮選法),生物法(活性污泥法、藻菌共生體法),電化學(xué)法等技術(shù)。目前,有色冶煉行業(yè)含砷酸性廢水處置工藝主要采用化學(xué)沉淀法與電化學(xué)法。本文扼要引見我國含砷酸性廢水處置工藝的應(yīng)用現(xiàn)狀及其優(yōu)缺陷。

 

  1、石灰法處置工藝

 

  石灰法處置工藝是含砷酸性工業(yè)廢水處最根本的一種辦法,也是應(yīng)用最普遍的一種預(yù)處置工藝。向含砷酸性廢水中參加石灰乳,生成砷酸鈣或亞砷酸鈣沉淀,其主要反響如下:

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  目前應(yīng)用的石灰處置工藝通常可分為一段和多段處置工藝,一段石灰法主要處置砷濃度低于40mg/L酸性廢水,該法在國內(nèi)一些小型企業(yè)仍在應(yīng)用,其典型的工藝流程如圖1所示。

 

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  關(guān)于含砷高的酸性廢水,通常需求采用多段石灰法處置,典型的一種工藝為三段逆流石灰法[5]。含砷酸性廢水依次經(jīng)過一段、二段、三段中和反響槽,而反響生成尾渣的流向與溶液流向相反,即三段反響槽產(chǎn)生的尾渣返回二段反響槽,二段反響槽產(chǎn)生的尾渣返回一段反響槽,一段反響槽的尾渣經(jīng)壓濾后固化填埋。該法可將含砷為520g/L的廢水處置至0.010.03mg/L,遠(yuǎn)低于國度所規(guī)則的排放規(guī)范,處置后的溶液pH值到達(dá)12,需求用酸中和至pH79再外排或回用,其工藝流程如圖2所示。

 

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  石灰處置法工藝的優(yōu)點(diǎn)是所用的藥劑少、價(jià)錢低廉、工藝簡捷,投資省,缺陷是渣量大,有價(jià)金屬不能得到有效應(yīng)用,廢水成分難穩(wěn)定達(dá)標(biāo),同時(shí)反響生成的亞砷酸鈣不穩(wěn)定,易返溶,形成二次污染。

 

  2、石灰-鐵鹽處置工藝

 

  石灰-鐵鹽法是在石灰法的根底上開展而來,應(yīng)用外加鐵鹽與砷絮凝并進(jìn)一步反響,生成更難溶的亞砷酸鐵、砷酸鐵等鹽類,從而到達(dá)除砷的目的。其主要的反響為:

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  鐵鹽在水溶液中構(gòu)成大量[Fe(H2O)6]3+[Fe2(OH)3]3+、[Fe3(OH)2]4+等多核絡(luò)合物。這些絡(luò)合物能激烈吸附廢水中的膠體微粒,經(jīng)過吸附、架橋、交聯(lián)等作用促使膠體微?;ハ嗯鲎矘?gòu)成絮凝沉淀,有利于細(xì)小FeAsO4沉淀,從而更有效地去除廢水中的砷。

 

  石灰-鐵鹽法是冶煉煙氣制酸含砷酸性廢水常用的處置工藝之一,該工藝的操作過程為:先用石灰乳將廢水中和至pH67生成石膏渣。濾液再用鐵鹽實(shí)行深度除砷,控制鐵砷摩爾比大于71,繼續(xù)用石灰乳中和至廢水pH79,并鼓入空氣氧化,反響生成的中和渣可單獨(dú)壓濾,也可返回前段與石膏渣一同壓濾。經(jīng)石灰-鐵鹽法處置的酸性廢水砷含量在0.5mg/L以下,可達(dá)標(biāo)排放,其典型的工藝流程如圖3所示。

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  石灰-鐵鹽法處置含砷酸性廢水具有沉淀速度快、去除效果好、可同時(shí)去除氟鎘等有害元素、廢水排放穩(wěn)定達(dá)標(biāo)、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、投資省、操作管理便當(dāng)?shù)葍?yōu)點(diǎn)。但該法處置過程中產(chǎn)生的石膏渣或中和渣砷含量為3%5%,遠(yuǎn)超越《風(fēng)險(xiǎn)廢物鑒別規(guī)范毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB5085.6-2007)規(guī)范規(guī)則的0.1%。這些砷主要以砷酸鐵、砷酸銅和砷酸鈣的形態(tài)存在,砷酸鐵鹽在大多數(shù)狀況下處于亞穩(wěn)定狀態(tài),在水環(huán)境中趨向于發(fā)作不分歧性溶解而構(gòu)成鐵的氫氧化物并向水體中釋放砷而形成二次污染。

 

  3、硫化法+石灰-鐵鹽處置工藝

 

  有色冶煉產(chǎn)生的含砷酸性廢水通常含有銅、鉛、鋅等有價(jià)金屬,為了綜合回收有價(jià)元素,可先用硫化法處置廢水,工業(yè)上通常Na2S作為硫的來源,主要存在以下反響:

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  銅、砷等有價(jià)元素在硫化反響過程中得到高度富集,構(gòu)成有價(jià)尾渣,可外售給相關(guān)的冶煉廠進(jìn)一步提純應(yīng)用。硫化沉淀砷、銅需求在酸性的條件下反響,硫化濾液需用石灰-鐵鹽法進(jìn)一步深度處置才干達(dá)標(biāo)排放或回用,傳統(tǒng)的硫化法+石灰-鐵鹽法流程如圖4所示。

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  下面從原理上剖析硫化法+石灰-鐵鹽處置工藝,先將砷、銅、鉛等重金屬沉淀,可防止這些重金屬進(jìn)入石膏渣,得到的石膏渣含重金屬低,可作水泥添加劑外售。但實(shí)踐消費(fèi)過程中,中和得到的石膏渣有害元素常常超標(biāo),致使呈現(xiàn)了多種演化的結(jié)合處置工藝。例如,金隆銅業(yè)有限公司的廢水處置就采用先石灰中和制備較純的石膏,再分步硫化沉淀分別得到銅濾餅與砷濾餅,其中石膏含砷0.08%,銅濾餅含Cu28.61%、As2.76%,砷濾餅含As18.5%、Cu0.67%,其工藝流程如圖5所示。而江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠則采用硫化石膏石灰鐵鹽法處置工藝,可得到較純的石膏外售,減少尾渣外排。福建紫金銅業(yè)有限公司依據(jù)廢酸中含鉛高的特性,采用以下含砷酸性廢水處置工藝:含砷廢酸沉淀別離鉛渣硫化別離銅砷石灰石沉淀石膏石灰-鐵鹽法深度除砷。此工藝產(chǎn)生四種尾渣,分別為鉛渣、銅砷渣、石膏渣、中和渣,其中,鉛渣主要成分(%)Pb50.34As1.12、Cu2.37,銅砷渣主要成分(%)As28.92Cu3.34,石膏渣主要成分(%)Ca24.02、As0.092Cu0.092,中和渣主要成分(%)Ca16.94As0.72Cu0.44。

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  硫化法+石灰-鐵鹽法處置工藝中硫化沉淀在酸性條件下實(shí)行,難免會(huì)產(chǎn)生H2S氣體。工程設(shè)計(jì)中需思索含H2S尾氣的搜集與吸收,需求配置相應(yīng)的尾氣吸收塔,用氫氧化鈉或者硫化鈉溶液吸收溢出的H2S氣體。該工藝的缺陷為:投資大,所用藥劑品種較多,處置本錢較高,指標(biāo)控制嚴(yán)厲。其優(yōu)點(diǎn)為:確保處置水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo),可回收廢水中的有價(jià)金屬,它是目前國內(nèi)大中型冶煉廠主要采用的結(jié)合工藝。

 

  4、石灰-電化學(xué)處置工藝

 

  近年來,工業(yè)廢水處置技術(shù)的研討與應(yīng)用有了很大的發(fā)展,電化學(xué)處置工藝逐步進(jìn)入了消費(fèi)理論中。廢水處置中常用的電化學(xué)辦法有電解法(氧化或復(fù)原)、電絮凝法和電滲析法等。電化學(xué)法主要經(jīng)過電子與廢水中的離子發(fā)作反響,不會(huì)產(chǎn)生二次污染,反響設(shè)施簡單,被稱為環(huán)境友好型工藝。電化學(xué)法中常用的電極資料為鋁或鐵,在陽極陰極之間通以直流電,發(fā)作的電極反響如下。

 

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  通直流電的鋼板之間會(huì)產(chǎn)生一種電場,在該電場中,通電的鋼板會(huì)有一局部被耗費(fèi)進(jìn)入水中。電場中的離子與非離子污染物被通電,并與電場中電離的產(chǎn)物及耗費(fèi)進(jìn)入水中的鐵離子發(fā)作反響。在此過程中,各種離子互相作用,最終以其最穩(wěn)定的方式分離成固體顆粒,從水中沉淀出來。

 

  電化學(xué)技術(shù)在冶煉酸性廢水處置中需分離上面提到的預(yù)處置工序(硫化法、石灰法等),其主要作用是取代鐵鹽法作為深化處置,可到達(dá)更理想的沉砷效果,典型的工藝流程如圖6所示。

 

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  電化學(xué)法處置工藝具有占空中積小、施工周期短、無需添加其他化學(xué)藥劑、運(yùn)轉(zhuǎn)本錢低、處置水質(zhì)穩(wěn)定、污染物去除率高、污泥量少以及處置效果好等優(yōu)點(diǎn),但化學(xué)處置工藝需與其他傳統(tǒng)的辦法結(jié)合應(yīng)用,不能有效地回收有價(jià)元素。

 

  5、含砷酸性廢水處置工藝應(yīng)用瞻望

 

  我國含砷酸性廢水處置技術(shù)與工藝曾經(jīng)比擬成熟,其中,硫化法+石灰-鐵鹽法應(yīng)用最為普遍。電化學(xué)法處置后的廢水能抵達(dá)《地表水環(huán)境質(zhì)量規(guī)范》(GB3838-2002)規(guī)則的三級規(guī)范,明顯優(yōu)于其他的處置工藝,但此工藝需與其他工藝結(jié)合運(yùn)用。

 

  目前,已有研討機(jī)構(gòu)與企業(yè)開發(fā)出一種新的工藝處置含砷廢酸,其主要流程為:硫化氫氣體除砷除雜-凈化的廢酸濃縮后返回制酸系統(tǒng)。該工藝主要特性為:一是硫化反響中用硫化氫替代硫化鈉,防止鈉離子進(jìn)入系統(tǒng),二是凈化后的廢酸回用系統(tǒng),防止了石膏渣或中和渣的產(chǎn)生。硫化氫除砷在福建紫金銅業(yè)有限公司、靈寶金城冶金有限義務(wù)公司已有應(yīng)用,但廢酸濃縮返回制酸系統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用暫未見有報(bào)道。隨著節(jié)能減排工作的展開,本著可持續(xù)性開展和維護(hù)環(huán)境的思緒,國度對環(huán)境維護(hù)管理工作提出了新的請求與規(guī)范,將來含砷酸性廢水處置工藝應(yīng)從以下方面研討開發(fā)。

 

  廢酸經(jīng)過處置后,固然重金屬可到達(dá)回用或外排規(guī)范,但水中鈣、鎂、鈉、硫酸根等離子偏高,回用時(shí)易結(jié)垢和梗塞管道。產(chǎn)生的中水需進(jìn)一步深度處置,如采用二氧化碳脫鈣、生物制劑法、超濾-反浸透膜處置等技術(shù),使水真正到達(dá)良性循環(huán)應(yīng)用的目的。開發(fā)可經(jīng)濟(jì)回收廢水中有價(jià)元素的工藝,變廢為寶,使廢水中的砷、銅、鉛等成為有價(jià)的副產(chǎn)品,減少尾渣排放量;應(yīng)用膜處置富集技術(shù)或者蒸發(fā)濃縮技術(shù)與工藝,將凈化后的稀酸濃縮至可用的濃度,返回系統(tǒng),防止廢酸中和處置過程中產(chǎn)生大量石膏渣;只要將廢水中的有價(jià)元素資源化,廢酸、廢渣減量化,才干使冶煉企業(yè)產(chǎn)生更好的環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。