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高濃度含氮含硫有機(jī)廢水降解處理技術(shù) 哪家效果好?

文章出處:未知發(fā)表時(shí)間:2021-11-24 16:50:06


 

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1、引言

 

  近年來隨著國(guó)內(nèi)電子工業(yè)的高速開展,含二甲基亞砜(DMSO)和氫氧化四甲基銨(TMAH)等高濃度消費(fèi)制程有機(jī)廢水日益增加。DMSO以活性污泥處置會(huì)合成成二甲基硫(DMS)與硫化氫(H2S)等高臭味硫化物,DMS(0.003μL/L)、H2S(0.00041μL/L)屬惡臭物質(zhì),嗅味閾值較氨高(0.037μL/LV/V),在生物處置過程中易形成攪擾;TMAH則屬高堿性、高神經(jīng)毒性的化學(xué)穩(wěn)定物質(zhì),生物處置過程會(huì)不時(shí)釋放高氨氮,易對(duì)生物系統(tǒng)形成沖擊。電子工業(yè)廢水因具備「高濃度」和「難降解」等兩大特性,招致常規(guī)的生物法或物化法難處置此類廢水,這類廢水COD(化學(xué)需氧量)濃度較高(有機(jī)物含量COD>10,000mg/L),會(huì)對(duì)活性污泥系統(tǒng)發(fā)作生物抑止現(xiàn)象,同時(shí)不同廢水中還含有如硝基苯類、苯胺類、酚類等各種不同的生物毒害物質(zhì)。所以,此類廢水在生化反響前,必需停止預(yù)處置,將廢水中有害于活性污泥微生物的成分氧化轉(zhuǎn)化,提升廢水的生化可降解性。

 

  在有機(jī)物工業(yè)廢水處技術(shù)中,高級(jí)氧化處置程序(Advanced Oxidation Process,AOP)具有反響快速、不受污染物濃度限制之優(yōu)點(diǎn),成為近來產(chǎn)業(yè)界常用之廢水處置辦法。由此高級(jí)氧化處置程序衍生之高級(jí)氧化處置技術(shù)能夠產(chǎn)生高氧化力之氫氧自在基(OHradical,?OH),氫氧自在基的氧化電位為2.8volts,其氧化力遠(yuǎn)高于臭氧,以及其他常用氧化劑(如過氧化氫、次氯酸等)。普通而言,在O3濃度為10mg/L時(shí),碳?xì)湮廴疚餄舛缺?/span>O3氧化所需之時(shí)間約為0.1~20分鐘(min),而氫氧自在基(?OH)與碳?xì)湮廴疚锓错懰俾始s107~109M?1s?1,相對(duì)可大幅減少處置設(shè)備空間之需求,若能善加應(yīng)用氫氧自在基的強(qiáng)氧化力,在短時(shí)間內(nèi)將廢水中所含的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成生物可合成性物質(zhì),以至進(jìn)一步礦化成二氧化碳及水,將可輔佐產(chǎn)業(yè)以經(jīng)濟(jì)有效的辦法處理高濃度有機(jī)廢水處置問題。

 

  但是,單獨(dú)運(yùn)用臭氧氧化,大量氫氧自在基可能因肅清反響(scavenging)與自在基肅清物分離,使自在基被復(fù)原,降低氧化效果。采用非均相觸媒催化氧化,應(yīng)用觸媒外表活性部位和反響中心吸附臭氧和有機(jī)分子,堅(jiān)持固相催化劑外表上高濃度氧化劑和有機(jī)分子,確保自在基能有效與有機(jī)物于觸媒外表反響,使臭氧及其氫氧自在基不易與溶液中無機(jī)鹽自在基肅清物分離,加速氧化反響速率也同時(shí)降低氧化反響的活化能。

 

  鐵基非均相臭氧催化氧化處置技術(shù),是運(yùn)用一種氫氧化鐵為基底觸媒的非均相催化氧化技術(shù)。其原理包括臭氧溶解的增加和臭氧合成反響的啟動(dòng),分三個(gè)階段。首先,臭氧和有機(jī)分子都被保送到非極性催化劑外表增加兩者濃度,增強(qiáng)反響效率。接著,經(jīng)金屬氧化物催化機(jī)制,產(chǎn)生了氧自在基或氫氧自在基自在基。接著,在催化劑外表和水相引發(fā)自在基鏈反響。氫氧自在基由溶解的臭氧連續(xù)生成。最后,當(dāng)吸附的有機(jī)污染物對(duì)催化劑的親和力因逐步合成而降低,最終產(chǎn)物從催化劑外表解吸。其反響機(jī)制如圖1模仿所示。

 

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  2、實(shí)驗(yàn)與辦法

 

  實(shí)驗(yàn)用水采某電子產(chǎn)業(yè)面板廠不同廠實(shí)踐消費(fèi)廢水,該廢水的特性是成分復(fù)雜、廢水呈深褐色、有機(jī)物濃度高,含有大量氮化物(86~87%THAH),可生化性差,具有刺激性氣息,中試實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試高濃度廢水(組別1,2)與中濃度廢水(組別3,4),理解兩種濃度食不同的催化氧化效果。水質(zhì)參數(shù)如表1所示:

 

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  因本次實(shí)驗(yàn)之實(shí)面子板廠廢水含高濃度TMAH(87%總氮由TMAH奉獻(xiàn)),以國(guó)標(biāo)法重鉻酸鉀法無法檢測(cè)TMAH奉獻(xiàn)之COD(見表2),因而本實(shí)驗(yàn)同時(shí)剖析TOC(總有機(jī)碳),與COD搭配參考。

 

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  臭氧催化氧化中試機(jī)臺(tái)如圖2所示,停止臭氧催化氧化處置設(shè)備可行性評(píng)價(jià),臭氧由臭氧發(fā)作器產(chǎn)生,氧氣源由高純氧提供.采用批次反響系統(tǒng),反響在室溫下停止,并在催化槽設(shè)置取樣口,定時(shí)取樣樣品停止數(shù)值剖析。

 

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  臭氧發(fā)作器采用新大陸臭氧發(fā)作器NLO-100g。依據(jù)先前測(cè)試結(jié)果,于最佳操作條件下停止臭氧催化氧化預(yù)處置,每小時(shí)臭氧注入量13.5g,并以自動(dòng)加藥泵調(diào)控pH值于7.5~8.5之間。

 

  3、結(jié)果與討論

 

  3.1.碳?xì)浠锝到?/span>

 

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  圖3為組別1~4廢水COD、TOC變化情形,其中高濃度廢水(組別12)為儉省時(shí)間稀釋5倍測(cè)試。中濃度廢水(組別3,4)給予定量臭氧108g催化氧化,COD可由600~1,600mg/L降解至100~760mg/L以下,去除率約53%~83%,組別4再持續(xù)給予定量臭氧至435g,COD濃度變化由1600mg/L→120mg/L,去除率93%;給予定量臭氧108gTOC408~643mg/L降低到307~455mg/L去除率約25~30%,組別4再持續(xù)給予定量臭氧至435g,TOC濃度變化由643mg/L→148mg/L,去除率77%;高濃度廢水(組別1,2)給予定量臭氧1444~1466g催化氧化,COD可由61,600~92,000mg/L降解至48,000~64,000mg/L,去除率約22~30%,再持續(xù)給予定量臭氧至1715~2701g,COD可由61,600~92,000mg/L降解至38,000~53,000mg/L,去除率約38~42%;給予定量臭氧至1715~2701gTOC也由52,000~53,000mg/L降低到36,000~47,000mg/L,去除效率約11~31%,闡明臭氧催化氧化能有效降解碳?xì)浠衔锴遗c臭氧劑量成正相關(guān),以至能將污染物礦化至二氧化碳。如Zimmer等人的研討,臭氧催化氧化將廢水中的難降解物質(zhì)合成成生化性較高的小分子物質(zhì),提升了廢水的可生化性。且透過非均相催化氧化產(chǎn)生之氫氧自在基,能將吡啶及其同類化合物與直鏈脂肪族化合物氧化斷鏈為小分子態(tài)化合物,將國(guó)標(biāo)法重鉻酸鉀法未能檢出的COD檢測(cè)出來,充沛反響真實(shí)COD,降低將來進(jìn)入生物系統(tǒng)的潛在風(fēng)險(xiǎn)。此外,透過臭氧催化氧化預(yù)處置能增加生物污泥池去除效果,如崔(2012)研討,經(jīng)過臭氧催化氧化后再進(jìn)入生物污泥池,生物污泥池COD去除率能再提升10%。依據(jù)此特性,工程上可將臭氧催化氧化應(yīng)用在生物污泥池降解調(diào)控,在合理的本錢下到達(dá)生物池進(jìn)水水質(zhì)請(qǐng)求,降低生物污泥池負(fù)荷量,乃至于降低建置本錢。

 

  Cesaro(2013)等人回憶文獻(xiàn)后,也提出與本研討類似的結(jié)論,高級(jí)氧化法應(yīng)與生物系統(tǒng)作配合,才干以最小的本錢到達(dá)最有效率的有機(jī)物降解,而不是單獨(dú)運(yùn)用高級(jí)氧化法去除有機(jī)物。以本篇研討為例,中濃度廢水透過臭氧觸媒預(yù)處置,以生物COD處置負(fù)荷F/M~0.2d?1MLVSS4000mg/L,廢水量6000CMD(/)停止預(yù)算,契合本錢的前提下(處置COD的目的濃度),能降低活性污泥池有效容積10,000~23,000m3。高濃度廢水因臭氧催化氧化的主要氧化物(氫氧自在基)不具選擇性,能在高濃度范圍持續(xù)降解污染物,在本錢答應(yīng)的前提下可將COD降至生物系統(tǒng)可允許范圍。搭配生物系統(tǒng)處置,能降低委外清運(yùn)本錢,也能防止委外廢液處置的關(guān)聯(lián)性環(huán)保義務(wù)。

 

  3.2.有機(jī)氮轉(zhuǎn)化

 

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  由圖4可知,組別1~4有機(jī)廢水經(jīng)過臭氧催化氧化預(yù)處置,可將有機(jī)氮直接轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮與少局部氨氮。中濃度廢水(組別3,4):給予定量臭氧108g催化氧化,有機(jī)氮濃度變化為93~146mg/L→15~66mg/L去除率約55~83%,組別4再持續(xù)給予定量臭氧至435g,有機(jī)氮濃度變化為146mg/L→6mg/L,去除率96%;高濃度廢水(組別1,2):給予定量臭氧1444~1466g催化氧化,有機(jī)氮濃度變化:3,948~4,192mg/L→1768~1975mg/L去除率約53~55%,再持續(xù)給予定量臭氧至1715~2701g,有機(jī)氮濃度變化為3948~4192mg/L→560~902mg/L,去除率78~86%,闡明無論是高濃度或是中濃度組別,有機(jī)氮濃度皆會(huì)隨臭氧劑量增加而有效轉(zhuǎn)換為氨氮與硝酸鹽氮。此結(jié)果與Lim(2019)等人的研討結(jié)果相符,其文獻(xiàn)提出1、23級(jí)胺的催化氧化機(jī)制,并提出胺類氧化之最終產(chǎn)物為硝酸鹽氮與少局部氨氮,且氨氮還能持續(xù)氧化為硝酸鹽氮,降低生物槽的氨氮負(fù)荷,為本中試的結(jié)果提出左證。以電子產(chǎn)業(yè)廢水常見有機(jī)氮–TMAH為例,傳統(tǒng)生物污泥法除氮的程序?qū)?/span>TMAH硝化為氨氮后,再硝化為硝酸鹽氮,最后再以反硝化細(xì)菌脫硝為氮?dú)?。臭氧非均相催化氧化直接將有機(jī)氮轉(zhuǎn)換成硝酸鹽氮,能降低活性污泥池先將有機(jī)氮硝化為氨氮,再硝化為硝酸鹽氮(硝化反響速率Kn3.3×10?5min?1;反硝化反響速率Kden1.6×10?5min?1USEPA硝化作用手冊(cè))的轉(zhuǎn)換時(shí)間。也能降低因高TMAH(有機(jī)氮)形成的活性污泥持濃度抑止,與活性污泥池需事前馴養(yǎng)的時(shí)間與風(fēng)險(xiǎn)。

 

  因生物硝化負(fù)荷較低(生物硝化負(fù)荷F/M~0.01d?1),經(jīng)臭氧催化氧化預(yù)處置,以生物氨氮硝化負(fù)荷F/M~0.01d?1、MLVSS4000mg/L,廢水量6000CMD(/)停止預(yù)算,契合本錢的前提下(處置有機(jī)氮的目的濃度)能降低活性污泥池有效容積9,800~20,000m3。關(guān)于接納臭氧催化氧化預(yù)處置廢水的生物池來說,臭氧催化氧化預(yù)處置能持續(xù)控制氨氮濃度,防止AOB菌群受過高的氨氮沖擊,對(duì)短氨氮去除才能的提升有所協(xié)助。且預(yù)處置廢水已將長(zhǎng)鏈有機(jī)物氧化斷鏈成短直鏈碳源,而短直鏈碳源因單位克數(shù)下可提供較多電子,有助于反硝化異營(yíng)菌脫硝反響,加速兼氧生物槽的碳源應(yīng)用率。且因有機(jī)氮氧化的過程中氨氮及亞硝酸鹽氮不易累積,可防止兼氧生物槽微生物抑止與除氮效率降落的現(xiàn)象。

 

  3.3.含硫化物降解

 

  由圖5可知,含硫廢水有機(jī)氮轉(zhuǎn)化與碳?xì)浠锝到馀c中濃度組別類似。在給予定量的臭氧下(271g),能將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮與硝酸鹽氮,同時(shí)氨氮也能持續(xù)氧化為硝酸鹽氮降低生物系負(fù)荷,碳?xì)浠锏慕到庖部捎?/span>COD、TOC數(shù)值降低解釋。同時(shí)將DMSO委外以GCMS剖析,在給予定量臭氧271g下,DMSO271mg/L降解為38.8mg/L,有效降解含硫廢水。

 

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  生物活性污泥法將DMSO反響為中間化合物二甲基硫(DMS)和甲烷硫醇(MT),最后轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹渫V股锝到猓锝到馔緩疆a(chǎn)生的二甲基硫(DMS)與硫化氫(H2S)為含硫廢水處置主要的惡臭來源。以鐵基觸媒臭氧催化氧化降解DMSO含硫廢水則不產(chǎn)生惡臭物質(zhì)。DMSO在鐵基觸媒催化氧化的降解可分為兩種途徑。其一,DMSO經(jīng)過構(gòu)成甲亞磺酸鹽(CH3SO2)降解為硫酸鹽(SO42?)和甲磺酸(CH3SO3)作為含硫的降解產(chǎn)物。其次,經(jīng)過構(gòu)成甲醛(HCHO)和甲酸鹽(HCO2),再降解為二氧化碳(CO2)作為不含硫的降解產(chǎn)物。透過鐵基觸媒催化氧化,DMSO降解途徑中的中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物都不含有惡臭化合物二甲基硫(DMS)與硫化氫(H2S),因而能處理活性污泥法處置DMSO易形成環(huán)境影響的氣息問題。

 

  3.4.電子面板高濃度含氮含硫有機(jī)廢水倡議處置流程經(jīng)臭氧催化氧化預(yù)處置后含氮含硫廢水,不只將高生物毒性TMAH降解為低生物毒性的氨氮與硝酸鹽氮同時(shí)將硫化物降解為不具臭味的甲磺酸鹽,還能有效轉(zhuǎn)換有機(jī)氮為硝酸鹽氮,降低活性污泥池有效容積,減少活性污泥池建立本錢。因而,電子面板高濃度含氮含硫有機(jī)廢水倡議在合理的建立本錢下,以鐵基觸媒臭氧催化氧化預(yù)處置,將復(fù)雜、高毒性、難降解有機(jī)廢水預(yù)處置為小分子易降解產(chǎn)物,再搭配活性污泥法處置至排放規(guī)范,以最小的建立本錢到達(dá)最有效率的有機(jī)物降解,而不是單獨(dú)運(yùn)用高級(jí)氧化法去除有機(jī)物,此倡議與Cesaro(2013)等人的文獻(xiàn)回憶結(jié)論類似。

 

  4、結(jié)論

 

  鐵基觸媒非均相臭氧催化氧化技術(shù)可去除水中的有機(jī)物。在每小時(shí)臭氧注入量13.5g,pH=7.5~8.5的最佳工藝參數(shù)下,COD去除率約38~93%,有機(jī)氮去除率78~96%,以碳化物來看,生物COD處置負(fù)荷F/M~0.2d?1、MLVSS4000mg/L,中濃度廢水6,000CMD(/)停止預(yù)算,能降低活性污泥池有效容積10,000~23,000m3。碳?xì)浠衔锱c有機(jī)氮廢水透過預(yù)處置,能揭顯露真實(shí)COD降低潛在風(fēng)險(xiǎn),且能將COD降至生物系統(tǒng)可允許范圍,再搭配生物系統(tǒng)處置處理原需委外清運(yùn)廢水的本錢與風(fēng)險(xiǎn)。以氮化物來看,生物氨氮硝化負(fù)荷F/M~0.01d?1、MLVSS4000mg/L停止預(yù)算,廢水量6000CMD(/),能降低活性污泥池有效容積9,800~20,000m3,且同時(shí)將有機(jī)氮氧化為硝酸鹽氮與氨氮,氧化過程中控制氨氮濃度并將長(zhǎng)鏈有機(jī)物氧化成短鏈易處置有機(jī)物。不只降低好氧生物槽硝化反響時(shí)氨氮對(duì)系統(tǒng)沖擊,亦能在兼氧生物槽協(xié)助反硝化菌應(yīng)用碳源,有利于反硝化反響脫氮。此外,含硫化物DMSO透過臭氧催化氧化處置,直接將DMSO氧化為甲磺酸鹽及甲醛,最后氧化成硫酸鹽與二氧化碳,因而能防止降解過程產(chǎn)生DMSH2S等惡臭中間產(chǎn)物。

 

  臭氧催化氧化處置技術(shù)特征為反響速率快,設(shè)備體積小,相對(duì)占地空間不大,無土木建立的問題,而臭氧催化劑可反復(fù)運(yùn)用,催化劑流失率低,具有減少二次污染、廢棄物處置費(fèi)用與降低活性污泥池建立面積等優(yōu)點(diǎn),整套設(shè)備操作便當(dāng),維護(hù)容易,可落實(shí)環(huán)保與經(jīng)濟(jì)雙贏場(chǎng)面,值得相關(guān)產(chǎn)業(yè)參考與應(yīng)用。