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油類(lèi)物質(zhì)經(jīng)過(guò)各種途徑進(jìn)入到水中構(gòu)成含油廢水, 隨同著大范圍的油田開(kāi)采,產(chǎn)生大量含油廢水?這類(lèi)廢水的特性是:①水溫較高;②礦化度較高;③含有大量的細(xì)菌;④外表張力大, 殘存有化學(xué)藥劑及其他雜質(zhì)?含油廢水量大且廣, 含有各種污染物, 極易污染水體和土壤, 危害性極大?因而, 有效處置并合理應(yīng)用這類(lèi)廢水至關(guān)重要?目前常規(guī)處置技術(shù)如吸附?混凝?膜處置和生物法處置 都能夠去除水中的污染物, 但水中CODCr的去除效果并不顯著, 含油廢水CODCr的去除仍是研討的熱點(diǎn)問(wèn)題?
本文以盤(pán)錦油田除油處置后的廢水作為研討對(duì)象,研究Fenton 法在處置含油廢水方面的優(yōu)勢(shì), 并從pH 值?H2O2投加量和H2O2 /FeSO4·7H2O 投加量比?反響溫度和反響時(shí)間等不同要素著手, 選擇最佳的反響條件?
1 原料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)用水為盤(pán)錦油田含油廢水, 水質(zhì)見(jiàn)表1?
1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑
固體聚合氯化鋁(PAC)?陰離子型聚丙烯酰胺(PAM)?分析純?cè)噭?/span>H2O2和FeSO4·7H2O?
1.3 實(shí)驗(yàn)步驟和方法
依照GB / T 16881—2008 《水的混凝?沉淀試杯實(shí)驗(yàn)方法》, 運(yùn)用HNY-Ⅱ型混凝實(shí)驗(yàn)儀挑選PAC 和PAM?之后再取上清液實(shí)行后續(xù)Fenton 氧化實(shí)驗(yàn),挑選Fenton 氧化的最佳反響條件?取500mL 上清液, 用硫酸調(diào)整pH 值, 并采用30% 剖析純H2O2和FeSO4·7H2O 作為Fenton 試劑?將兩者依照一定比例添加到上清液中,均勻混合之后放置于恒溫水浴鍋中, 并安裝有30 cm 長(zhǎng)回流導(dǎo)管?將恒溫水浴鍋調(diào)整到不同溫度, 設(shè)置不同反響時(shí)間,取上清液測(cè)定CODCr濃度?
1.4 剖析辦法
pH 值采用臺(tái)式pH 計(jì)測(cè)定, 油濃度采用JKY-2 型紅外測(cè)油儀測(cè)定, CODCr濃度采用哈希便攜式多參數(shù)剖析儀測(cè)定, 濁度采用Hach DR890 測(cè)定?
2 結(jié)果與討論
2.1 混凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1.1 pH 值的影響
將含油廢水pH 值調(diào)整之后分別加入PAC 100mg / L, PAM 0.8 mg / L 實(shí)行絮凝實(shí)驗(yàn), 結(jié)果如圖1所示?當(dāng)水樣pH 值為6.02?從6.02 調(diào)整到3.00再回調(diào)至9.00?從6.02 調(diào)整到9.00 等3 種狀況下,對(duì)CODCr和濁度影響不顯著?有研討標(biāo)明當(dāng)pH 值為5.5 ~ 8.5 時(shí), 鋁鹽絮凝效果較好;而中性條件下高分子絮凝劑能發(fā)揮很好的作用?實(shí)驗(yàn)水樣pH值為6.02, 無(wú)需調(diào)整pH 值直接實(shí)行后續(xù)絮凝實(shí)驗(yàn)?同時(shí)也可知, 絮凝反響對(duì)含油廢水CODCr去除影響不大, 而關(guān)于水樣濁度影響顯著, 分別從原水的213 NTU 降到了103?98?101 NTU?
2.1.2 PAC 投加量的影響
分別加入PAC 50?100?150?200?250?300mg / L, PAM 0.8 mg / L, 絮凝靜置后取上清液測(cè)定CODCr和濁度?調(diào)查PAC 投加量對(duì)CODCr和濁度的影響, 結(jié)果如圖2 所示?
由圖2 可見(jiàn), PAC 投加量由50 mg / L 增加到200 mg / L, CODCr的質(zhì)量濃度從509 mg / L 降低到454 mg / L, 而濁度由213 NTU 降到39 NTU?當(dāng)PAC 投加量繼續(xù)增大時(shí), CODCr與濁度都有增加趨向?綜合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知, PAC 的投加量過(guò)少時(shí),其所提供的大量正離子和水中帶負(fù)電的膠體顆粒發(fā)作電性中和作用, 但是構(gòu)成的絮凝體粒徑過(guò)小, 懸浮于水中,無(wú)法克服浮力而進(jìn)行沉降, 絮凝劑對(duì)膠體顆粒的網(wǎng)捕卷掃作用和吸附架橋作用未能充沛發(fā)揮,因而殘留的污染物濃度高, CODCr去除率小,濁度較高;而當(dāng)PAC 過(guò)量時(shí),PAC 高分子掩蓋了膠體顆粒的全部外表,絮凝劑提供的多余正離子吸附于顆粒外表,構(gòu)成帶正電的膠體顆粒,造成不能構(gòu)成絮凝體而使污染物得不到去除,CODCr濃度增加, 濁度增加?綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),選取PAC 投加量為200 mg/ L?
2.1.3 PAM 投加量的影響
在PAC 投加量為200 mg / L 的條件下,檢測(cè)不同PAM 投加量(0.4?0.6?0.8?1.0?1.2 mg / L)對(duì)CODCr和濁度的影響, 結(jié)果如圖3 所示?
由圖3 可見(jiàn), 隨著PAM 投加量的增加, CODCr先降低后趨于平緩后升高, 濁度則急劇降低后趨于平緩?當(dāng)PAM 投加量為0.6 ~ 0.8 mg / L 時(shí), 上清液CODCr濃度最低;當(dāng)PAM 投加量到達(dá)0.6 mg / L 后,濁度變化不明顯?PAM 投加量過(guò)大會(huì)使曾經(jīng)脫穩(wěn)的膠粒重新穩(wěn)定, 絮凝效果反而不好, 污染物不能有效去除,過(guò)量的PAM 將使得CODCr濃度上升?綜合絮凝效果和藥劑費(fèi)用, PAM 投加量選擇0.6 mg / L?
2.2 Fenton 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.2.1 pH 值的影響
取絮凝后上清液, 調(diào)整pH 值分別到2?3?4?5?6, 然后加入6.3 mmol / L H2O2和0.63 mmol / LFeSO4·7H2O, 于35 ℃ 下反響30 min 后測(cè)定上清液CODCr濃度?測(cè)試pH 值對(duì)CODCr的影響, 結(jié)果如圖4 所示?
由圖4 可見(jiàn), pH 值由2 升至4 的過(guò)程, CODCr濃度逐步降低;當(dāng)pH 值為4 時(shí), CODCr去除率達(dá)最大值20.43%;當(dāng)pH 值大于4 時(shí), 隨著pH值的升高, CODCr去除率反而降低?由Fenton 反響原理可知, 當(dāng)pH 值較低時(shí), Fenton 試劑在酸性環(huán)境中產(chǎn)生·OH, 使氧化反響成為主導(dǎo)反響, 但是過(guò)低的pH 值也會(huì)使過(guò)氧化氫的穩(wěn)定性升高, 使·OH產(chǎn)生的速率減緩,妨礙氧化反響的正常發(fā)生,當(dāng)pH值過(guò)大時(shí), 廢水中的Fe2+ 生成Fe(OH)2沉淀, 使得溶液中Fe2+ 濃度降低, 無(wú)法催化H2O2產(chǎn)生對(duì)有機(jī)物有降解作用的·OH,造成Fenton 試劑對(duì)CODCr的去除效果不明顯?
過(guò)低和過(guò)高的pH 值都會(huì)妨礙Fenton 氧化反響的進(jìn)行?針對(duì)本次試驗(yàn)的含油廢水,pH 值為4 是最適反響條件?
2.2.2 H2O2投加量的影響
Fenton 反響中, H2O2是起氧化劑作用的, H2O2的最佳投加量不只與CODCr去除效果相關(guān), 還影響著含油廢水的處置費(fèi)用?
取絮凝后上清液, 調(diào)整pH 值到4 后加入H2O2和FeSO4·7H2O(依照H2O2和FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量比為15:1 投加), 于35 ℃下反響30 min 后測(cè)定上清液CODCr濃度?
廢水CODCr去除率隨著H2O2投加量的變化如圖5 所示?
由圖5 可見(jiàn), 當(dāng)H2O2投加量為37.8 ~ 44.1mmol / L 時(shí), CODCr去除率最高為52.26%;之后H2O2投加量增加, CODCr去除率反而降低?同時(shí)隨著H2O2投加量的增加, 廢水中的氣泡逐步增多?
Fenton 反響中, H2O2在FeSO4·7H2O 催化作用下生成·OH, 具有很強(qiáng)的氧化性能, 能將水中大多數(shù)有機(jī)物和污染物質(zhì)氧化成CO2和H2O, 從而使CODCr濃度降低?研討標(biāo)明, H2O2的投加量有臨界值, 當(dāng)H2O2投加量少時(shí), 產(chǎn)生的·OH 少,不夠氧化水中的污染物, 使得CODCr濃度不能有效降低]?當(dāng)H2O2投加量過(guò)高時(shí), ·OH + H2O2 →·OOH + H2O, ·OH +·OOH → H2O + O2,造成H2O2進(jìn)行無(wú)效降解, 這不只造成Fenton 反響氧化性能降低, 同時(shí)也產(chǎn)生了大量的O2, 使得大量氣泡產(chǎn)生?過(guò)量的H2O2也會(huì)干擾CODCr的測(cè)定, 由于剖析檢測(cè)CODCr時(shí)會(huì)運(yùn)用氧化劑, 而H2O2足以氧化這些氧化劑, 從而對(duì)CODCr測(cè)定產(chǎn)生很大干擾?綜合考量,選擇H2O2的投加量為37.8 mmol / L?
2.2.3 FeSO4·7H2O 投加量的影響
取上清液, 先調(diào)整pH 值為4, 再投加H2O237.8 mmol / L, 然后依照H2O2與FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量比為25 ∶ 1?20 ∶ 1?15 ∶ 1?10 ∶ 1?5 ∶ 1 投加FeSO4·7H2O, 于35 ℃ 下反響30 min 后測(cè)定上清液CODCr?調(diào)查H2O2與FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量比對(duì)CODCr的影響, 結(jié)果如圖6 所示?
由圖6 可見(jiàn), 當(dāng)H2O2與FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量較小, 即FeSO4·7H2O 投加量相對(duì)較大時(shí), CODCr去除率較低,主要是因?yàn)?/span>過(guò)量的Fe2+ 會(huì)與·OH 進(jìn)行反響, 使得·OH 減少, 從而影響Fenton 反響正常進(jìn)行?當(dāng)H2O2與FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量比為10 ∶ 1時(shí), CODCr的質(zhì)量濃度最低為196 mg / L, CODCr的去除率最大?當(dāng)H2O2與FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量比增大時(shí), CODCr濃度又疾速上升, 這是由于Fenton 反響主要依賴(lài)于·OH, 即Fe2+ 催化合成H2O2, 使其產(chǎn)生·OH, ·OH 能進(jìn)攻有機(jī)分子, 使其氧化降解為容易處置的物質(zhì)?當(dāng)Fe2+ 濃度較少, 產(chǎn)生的·OH 濃度較低, 水中污染物不能被有效的氧化降解,造成CODCr高?因而, 選擇H2O2與FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量比為10 ∶ 1, 其中H2O2投加量為37.8 mmol / L,FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量為3.78 mmol / L?
2.2.4 反響溫度的影響
取上清液調(diào)整其pH 值為4, 再投加H2O2 37.8mmol / L 和FeSO4·7H2O 3.78 mmol / L, 于不同溫度下反響30 min 后測(cè)定上清液CODCr濃度?考量溫度對(duì)CODCr的影響, 結(jié)果如圖7 所示?
由圖7 可見(jiàn), CODCr濃度隨著溫度的升高而降低?當(dāng)反響溫度為75 ℃ 時(shí), CODCr濃度最低,CODCr去除率最高;當(dāng)反響溫度大于75 ℃ 時(shí),CODCr濃度略有上升?而且關(guān)于Fenton 氧化反響這樣復(fù)雜的反響, 溫度的升高不只加速正反響的實(shí)行, 也加速副反響的實(shí)行?因而, 溫度關(guān)于Fenton氧化反響的影響很復(fù)雜, 適宜的溫度能促進(jìn)廢水中有機(jī)物得以有效去除, 而當(dāng)溫度繼續(xù)升高, 則使H2O2合成成H2O 和O2, 從而使Fenton 反響不能進(jìn)行徹底,妨礙了污染物的去除?Fenton 反響當(dāng)選擇反響溫度為75 ℃?
2.2.5 Fenton 反響時(shí)間的影響
取上清液調(diào)整其pH 值為4, 投加H2O2 37.8mmol / L 和FeSO4·7H2O 3.78 mmol / L, 于75 ℃ 下反響10?20?30?60?90?120 min 后檢測(cè)上清液CODCr濃度, 考量反響時(shí)間對(duì)CODCr的影響, 結(jié)果如圖8 所示?
由圖8 可見(jiàn), 在反響最初的30 min 內(nèi), Fenton反響去除水中污染物質(zhì)的速度很快, CODCr濃度降低很快;當(dāng)反響時(shí)間到達(dá)30 min 時(shí), CODCr去除率到達(dá)最大;之后隨著時(shí)間的延長(zhǎng), CODCr去除率略有浮動(dòng), 但是總體數(shù)值沒(méi)有明顯變化?有研討標(biāo)明, 工業(yè)廢水和生活污水混合作為污水處置廠的進(jìn)水, 二級(jí)出水CODCr質(zhì)量濃度偏高, 為267 mg / L?將二級(jí)出水作為研討對(duì)象, 調(diào)理pH 值為4, H2O2投加量為1 000 mg / L 和FeSO4·7H2O 投加量為600mg / L, 反響時(shí)間為40 min 時(shí), CODCr去除率最高,到達(dá)90.6%?Malik 等采用Fenton 法進(jìn)行含有有機(jī)染料Blue 2B 和Red 12B 的染料工業(yè)廢水處理, 結(jié)果標(biāo)明, 在特定的投加量和溫度為30 ℃ 的條件下反響30 min, 染料的降解率可達(dá)97%?關(guān)于養(yǎng)豬廢水,調(diào)整水樣pH 值為3.5, 在FeSO4和H2O2分別投加5和40 mmol / L 狀況下, CODCr去除率最高時(shí), Fenton反響時(shí)間為45 min?關(guān)于生物處置后的亞麻廢水, CODCr的質(zhì)量濃度為1747 mg / L, 色度為200倍, 當(dāng)調(diào)整pH 值為4.5, FeSO4的質(zhì)量濃度為1500 mg / L, H2O2投加量為1 500 mg / L, Fenton 氧化速度很快, 在30 min 內(nèi)簡(jiǎn)直完成, CODCr去除率為50% 左右?關(guān)于本實(shí)驗(yàn)中的含油廢水, Fenton試劑最佳反響時(shí)間為30 min?
3 總結(jié)
(1) 混凝-Fenton 法可有效去除含油廢水中的污染物, 使廢水中CODCr濃度顯著降低?
(2) 關(guān)于本實(shí)驗(yàn)含油廢水, 最佳處置條件為:PAC 投加量為200 mg / L, PAM 投加量為0.6 mg / L,Fenton 反響pH 值為4, H2O2投加量為37.8 mmol /L, FeSO4·7H2O 投加量為3.78 mmol / L, 反響溫度為75 ℃, 反響時(shí)間為30 min?
(3) 由于廢水水質(zhì)不同, 混凝-Fenton 法處置廢水時(shí), 需求依據(jù)實(shí)驗(yàn)水質(zhì)實(shí)行反響條件的驗(yàn)證,以期到達(dá)最好的效果?