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納濾系統(tǒng)在煤化工高鹽廢水零排放中的應(yīng)用

文章出處:未知發(fā)表時(shí)間:2021-11-11 17:11:28



 

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研討背景

 

煤化工高鹽廢水主要來源于消費(fèi)過程中的煤氣洗濯廢水、除鹽水系統(tǒng)排水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、中水回用系統(tǒng)濃水等,溶解性總固體(TDS)濃度通常>10000mg/L,廢水中Na+、Cl-SO2-4濃度之和占離子總量的80%90%以上。目前,主要采用預(yù)處置-納濾別離-反浸透濃縮-蒸發(fā)/冷凍結(jié)晶組合工藝完成高鹽廢水零排放,反浸透產(chǎn)水停止回用,同時(shí)副產(chǎn)NaCl和無水Na2SO4結(jié)晶鹽。

 

納濾別離技術(shù)是高鹽廢水零排放中的關(guān)鍵技術(shù)。由于納濾膜的篩分效應(yīng)(空間位阻效應(yīng))、道南效應(yīng)(電荷效應(yīng))和介電排擠效應(yīng),使納濾膜對(duì)有機(jī)物、多價(jià)離子和單價(jià)離子等的截留率呈顯著差異。因而,應(yīng)用納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)陰離子的選擇性截留原理對(duì)Cl-SO2-4停止別離,已成為高鹽廢水零排放中至關(guān)重要的工藝步驟。

 

近些年,納濾別離技術(shù)的相關(guān)研討和工程應(yīng)用逐步成熟。熊日華等、蔣路漫等和江成廣分別對(duì)應(yīng)用于煤化工廢水、脫硫廢水和礦井水零排放納濾系統(tǒng)的別離性能停止了研討。結(jié)果標(biāo)明,納濾系統(tǒng)對(duì)Cl-SO2-4具有較好的別離效果。但是,目前工程中常采用1級(jí)2段或1級(jí)3段的納濾系統(tǒng),水回收率很高,但SO2-4截留率較低;而兩級(jí)納濾系統(tǒng)具有很高的SO2-4截留率,系統(tǒng)水回收率卻很低。水回收率和截留率的互相限制是納濾膜別離的重要特征,而無法同時(shí)統(tǒng)籌較高的水回收率和SO2-4截留率已成為其工程應(yīng)用中的主要問題,招致納濾系統(tǒng)別離性能大大降低,并最終影響結(jié)晶鹽的產(chǎn)量和純度。

 

為此,賽世杰等創(chuàng)造了一種由3個(gè)納濾子系統(tǒng)構(gòu)成的高水回收率和高SO2-4截留率的高別離納濾系統(tǒng),發(fā)明性地對(duì)納濾膜停止優(yōu)化組合,以提升納濾系統(tǒng)的別離性能。該技術(shù)已勝利應(yīng)用到國度能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限義務(wù)公司寧東礦區(qū)煤化工高鹽廢水零排放項(xiàng)目,本論文對(duì)該項(xiàng)目中高別離納濾系統(tǒng)的應(yīng)用效果停止剖析,以期為納濾別離技術(shù)的優(yōu)化晉級(jí)和推行應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

 



 

01 工程項(xiàng)目簡(jiǎn)介

 

1. 工藝流程

 

煤化工生產(chǎn)污水首先實(shí)行預(yù)處置和生化處置,生化系統(tǒng)出水與除鹽水和循環(huán)水系統(tǒng)排水等廢水混合后排入中水回用系統(tǒng),中水回用系統(tǒng)的反浸透濃水(高鹽廢水)進(jìn)入零排放工程實(shí)行處置。高鹽廢水零排放工程處置范圍為195m3/h,主體工藝道路如圖1所示。

 

圖片49 

1 反浸透濃水零排放工程主體工藝流程

 

由圖1可知,高鹽工業(yè)廢水處理工藝流程為:高鹽廢水首先進(jìn)入高別離納濾系統(tǒng)實(shí)行分鹽處置,經(jīng)過納濾對(duì)高鹽廢水中的Cl-SO2-4完成有效別離。然后,納濾系統(tǒng)產(chǎn)水進(jìn)入中/高壓反浸透系統(tǒng)停止脫鹽和濃縮處置,反浸透產(chǎn)水停止回用,反浸透濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)生成NaCl;納濾系統(tǒng)濃水進(jìn)入另一套高壓反浸透系統(tǒng)停止脫鹽和濃縮處置,反浸透產(chǎn)水停止回用,反浸透濃水進(jìn)入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出芒硝(NaSO4·10H2O),芒硝再經(jīng)過熔融結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出無水Na2SO4。蒸發(fā)結(jié)晶和冷凍結(jié)晶系統(tǒng)的母液進(jìn)入雜鹽蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出少量雜鹽,同時(shí)一局部冷凍結(jié)晶母液回流至高壓反浸透系統(tǒng)前端,與納濾系統(tǒng)濃水混合后完成循環(huán)處置。

 

該工程的高別離納濾系統(tǒng)由3個(gè)納濾子系統(tǒng)構(gòu)成,采用兩級(jí)兩段大循環(huán)的排列組合方式,完成高水回收率和高SO2-4截留率。如圖1虛線框所示,高鹽廢水首先進(jìn)入納濾1系統(tǒng)停止1次別離,納濾1產(chǎn)水與納濾3產(chǎn)水混合后進(jìn)入納濾2系統(tǒng)停止2次截留,以進(jìn)步納濾系統(tǒng)的SO2-4截留率;同時(shí),納濾1濃水與納濾2濃水混合后進(jìn)入納濾3系統(tǒng)停止2次回收,以進(jìn)步納濾系統(tǒng)的水回收率并進(jìn)一步降低Cl-截留率。其中,納濾2產(chǎn)水即納濾系統(tǒng)產(chǎn)水,納濾3濃水即納濾系統(tǒng)濃水。高別離納濾系統(tǒng)的膜元件全部選用螺旋卷式芳香族聚哌嗪復(fù)合膜(FORTILIFEXC-N8040,美國杜邦公司),單支膜面積為34m2,最大耐受壓力為4.1MPa,系統(tǒng)主要設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示。

 

1 納濾系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)

 

圖片50 

 

該工程于201812月底通水,穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)3個(gè)多月后開端連續(xù)取樣并停止水質(zhì)監(jiān)測(cè),監(jiān)測(cè)時(shí)間區(qū)間為2019-03—12,監(jiān)測(cè)期間進(jìn)水水質(zhì)如表2所示??梢姡罕O(jiān)測(cè)期間項(xiàng)目進(jìn)水水質(zhì)動(dòng)搖幅度很大,進(jìn)水TDS濃度高,且主要組分為Na+SO2-4Cl-,進(jìn)水NO-3濃度較高;由于前端的中水回用系統(tǒng)設(shè)置了預(yù)處置安裝,所以進(jìn)水硬度較低。

 

2.研討辦法

 

取樣剖析納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)的有機(jī)物、多價(jià)離子和單價(jià)離子截留率、水回收率、運(yùn)轉(zhuǎn)壓力和清洗頻率,考證系統(tǒng)的別離效果和運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。截留率依據(jù)式(1)停止計(jì)算:

 

圖片51 

式中:η為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的截留率;Ce為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的產(chǎn)水有機(jī)物或離子濃度,mg/LCi為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的進(jìn)水有機(jī)物或離子濃度,mg/L。

 

水回收率依據(jù)式(2)—(5)停止計(jì)算

 

圖片52 

式中:δ、δ1、δ2δ3分別為納濾系統(tǒng)和納濾1、2、3子系統(tǒng)的水回收率;Qi為納濾系統(tǒng)(也是納濾1子系統(tǒng))的進(jìn)水流量,m3/h;Qe為納濾系統(tǒng)(也是納濾2子系統(tǒng))的產(chǎn)水流量,m3/h;Qe1為納濾1子系統(tǒng)的產(chǎn)水流量,m3/h;Qe3為納濾3子系統(tǒng)的產(chǎn)水流量,m3/h。聯(lián)立式(2)—(5)求解,能夠得出:

 

圖片53 

由式(6)可知:納濾系統(tǒng)水回收率δ是納濾1、23子系統(tǒng)水回收率δ1、δ2、δ3的函數(shù)。因而,剖析系統(tǒng)水回收率時(shí),依據(jù)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)分別計(jì)算出納濾1、2、3子系統(tǒng)的水回收率,再依據(jù)式(6)計(jì)算出納濾系統(tǒng)的水回收率。

 

02 工程運(yùn)轉(zhuǎn)效果

 

1.工程運(yùn)轉(zhuǎn)效果

 

1)納濾系統(tǒng)截留效果

 

納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水各指標(biāo)均勻濃度如表3所示,系統(tǒng)均勻截留率如圖2所示。

 

3 納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水各指標(biāo)均勻濃度

 

圖片54 

圖片55 

2 納濾系統(tǒng)均勻截留率

 

由圖2和表3可知:納濾系統(tǒng)的SO2-4均勻截留率高達(dá)99.7%,且穩(wěn)定性很高,闡明系統(tǒng)對(duì)SO2-4具有很好的截留效果。納濾系統(tǒng)的Cl-NO-3均勻截留率分別為-13.7%-10.8%,納濾對(duì)Cl-NO-3呈現(xiàn)負(fù)截留率主要是由道南均衡作用形成的,SO2-4與膜外表固定電荷的互相作用,招致Cl-NO-3在納濾膜中的傳輸作用被促進(jìn),以堅(jiān)持納濾膜兩側(cè)溶液的電中性。

 

納濾系統(tǒng)的COD均勻截留率為47.6%,截留率不高且動(dòng)搖幅度較大(27.0%66.1%)。納濾對(duì)電中性有機(jī)物最主要的截留機(jī)理是空間位阻效應(yīng),有機(jī)物分子越大、膜孔徑越小,空間位阻效應(yīng)越強(qiáng),有機(jī)物截留率越高;而煤化工高鹽廢水中的有機(jī)物主要呈電中性且分子量較小,因而有機(jī)物截留率總體偏低。王帥等、張生蘭對(duì)煤化工高鹽廢水中納濾膜的有機(jī)物截留效果停止剖析,COD均勻截留率分別僅為54.8%53.75%。另外,由于煤化工項(xiàng)目選用的煤種和煤氣化的水平不同,且生化系統(tǒng)出水與除鹽水和循環(huán)水系統(tǒng)排水的比例處于變化狀態(tài),同時(shí)中水回用系統(tǒng)設(shè)置的臭氧催化氧化的處置效果也存在動(dòng)搖,以上各要素綜合招致納濾進(jìn)水的有機(jī)物品種和分子量等存在較大變化,從而使納濾系統(tǒng)的COD截留率發(fā)作較大幅度的動(dòng)搖。

 

2和表3標(biāo)明,納濾系統(tǒng)根本不截留SiO2,均勻截留率為-0.9%。這是由于進(jìn)水中SiO2主要為電中性的可溶性硅,其截留機(jī)理同樣是空間位阻效應(yīng);相比有機(jī)物,可溶性硅的分子量要小得多,因而納濾膜對(duì)其簡(jiǎn)直沒有截留效果。

 

納濾系統(tǒng)的Ca2+、Mg2+NH+4均勻截留率分別為76.9%86.0%51.7%,系統(tǒng)對(duì)Ca2+、Mg2+的截留率較高,標(biāo)明其對(duì)多價(jià)陽離子也具有較好的截留效果。

 

2)納濾子系統(tǒng)截留效果

 

在高別離納濾系統(tǒng)中各納濾子系統(tǒng)的SO2-4Cl-、NO-3COD均勻截留率如圖3所示。

 

圖片56 

3 納濾子系統(tǒng)均勻截留率

 

由圖3可知:納濾1、2、3SO2-4均勻截留率分別為95.9%88.8%98.5%,進(jìn)水SO2-4均勻濃度分別為10286.1,570.6,21152.4mg/L。能夠發(fā)現(xiàn),進(jìn)水SO2-4濃度越高,運(yùn)轉(zhuǎn)壓力越大,系統(tǒng)截留率越大。李琨對(duì)煤化工廢水停止小試研討發(fā)現(xiàn),納濾的SO2-4截留率隨著運(yùn)轉(zhuǎn)壓力增大而升高,并將其歸因于稀釋作用。

 

納濾1、23Cl-均勻截留率分別為-18.3%、0.9%-36.5%,NO-3均勻截留率分別為-23.6%、-1.2%-54.3%。Cl-NO-3的負(fù)截留率是由道南均衡作用形成的,因而進(jìn)水SO2-4濃度越高,道南均衡作用越明顯,二者的負(fù)截留率絕對(duì)值越大。夏俊方、張小亞等的研討也證明,進(jìn)水SO2-4濃度逐步升高會(huì)大大降低Cl-截留率,使Cl-負(fù)截留現(xiàn)象越來越明顯。另外,由于各納濾子系統(tǒng)的進(jìn)水SO2-4濃度變化較大,招致Cl-NO-3截留率呈現(xiàn)較大動(dòng)搖。

 

納濾1、2、3COD均勻截留率分別為43.8%21.2%51.9%。由于進(jìn)入納濾2的是曾經(jīng)透過納濾13的小分子有機(jī)物,故納濾2COD均勻截留率很低;而進(jìn)入納濾3的是被納濾12截留下的大分子有機(jī)物,故納濾3COD均勻截留率相對(duì)較高。

 

3)納濾系統(tǒng)別離效果

 

納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水中各組分均勻濃度如圖4所示。

 

圖片57 

 

4 納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水各組分濃度和比例

 

 

 

由圖4可知:高鹽廢水經(jīng)納濾系統(tǒng)別離后,納濾產(chǎn)水的Na+、K+Cl-濃度占比高達(dá)91.0%,SO2-4濃度比例僅為0.2%;納濾濃水TDS高達(dá)87057.8mg/L,Na+、K+SO2-4濃度比例高達(dá)97.0%,Cl-濃度比例僅為2.5%。由此可見,納濾系統(tǒng)對(duì)Cl-SO2-4具有很好的別離效果,同時(shí)對(duì)SO2-4具有很高的濃縮效果。

 

2.納濾系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性

 

1)水回收率

 

高別離納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)期間(2—11)的水回收率如圖5所示。

 

圖片58 

5 納濾系統(tǒng)水回收率

 

由圖5可知:納濾系統(tǒng)的均勻水回收率高達(dá)81.9%,子系統(tǒng)納濾1、2、3的均勻水回收率分別為68.7%82.7%62.7%。納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)的水回收率變化均比擬平穩(wěn),標(biāo)明系統(tǒng)在長達(dá)9個(gè)月的運(yùn)轉(zhuǎn)期間穩(wěn)定性較好。納濾系統(tǒng)能到達(dá)較高的水回收率,進(jìn)一步標(biāo)明系統(tǒng)對(duì)SO2-4Cl-具有很好的別離效果。

 

2)運(yùn)轉(zhuǎn)壓力

 

各納濾子系統(tǒng)在長期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的運(yùn)轉(zhuǎn)壓力變化如圖6所示。

 

圖片59 

6 納濾系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)壓力

 

由圖6可知,納濾12、3的均勻運(yùn)轉(zhuǎn)壓力分別為1.68,0.38,3.66MPa,相對(duì)應(yīng)的濃水側(cè)SO2-4均勻濃度分別為31664.62643.6,55372.0mg/L。運(yùn)轉(zhuǎn)期間壓力動(dòng)搖較小,標(biāo)明系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)比擬穩(wěn)定。運(yùn)轉(zhuǎn)壓力主要產(chǎn)生于納濾膜兩側(cè)的溶液浸透壓差,同時(shí)還包括膜污堵和閥門管道帶來的壓力損失。由于SO2-4被高效截留,SO2-4是浸透壓的主要奉獻(xiàn)者,故濃水側(cè)SO2-4濃度越高,系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)壓力越大。由于本項(xiàng)目納濾膜的最高耐受壓力為4.1MPa,因而系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)壓力仍有提升空間,而增加運(yùn)轉(zhuǎn)壓力會(huì)進(jìn)一步進(jìn)步系統(tǒng)水回收率和濃縮倍數(shù),從而取得更好的別離效果。

 

3)清洗頻率

 

監(jiān)測(cè)期間納濾系統(tǒng)各段清洗頻率如表4所示。

 

4納濾系統(tǒng)各段清洗頻率

 

圖片60 

由表4可知:納濾1的清洗頻率較高,均勻?yàn)?/span>2.1/月,由于納濾1前端沒有設(shè)置超濾系統(tǒng)停止截留維護(hù),招致前端反浸透濃水污介入數(shù)較高,均勻SDI值高達(dá)5.87,從而招致膜污染較為嚴(yán)重;通常狀況下,超濾出水SDI值能到達(dá)5以至3以下,因而增加超濾可有效緩解膜污染。

 

相比之下,納濾2在監(jiān)測(cè)期間沒有停止過清洗,闡明膜并未遭到明顯污染。這是由于納濾2進(jìn)水中的污染物曾經(jīng)得到納濾13的截留,所以膜污染的風(fēng)險(xiǎn)大大降低。因而,設(shè)計(jì)中能夠思索增加納濾2的膜通量,從而減少膜支數(shù)以到達(dá)降低投資的目的。

 

納濾3的濃水COD均勻濃度高達(dá)573.3mg/L,均勻運(yùn)轉(zhuǎn)壓力也高達(dá)3.66MPa,而清洗頻率并不高,均勻每月僅為1次,且SO2-4截留率不斷維持在較高程度。由此可見,納濾膜對(duì)有機(jī)物具有較強(qiáng)的耐受性能,能夠在較高的COD濃度下堅(jiān)持穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

 

3.納濾系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)比照

 

參考相關(guān)文獻(xiàn)研討,將高別離納濾系統(tǒng)與傳統(tǒng)納濾工藝停止比照,各指標(biāo)截留率和系統(tǒng)水回收率比照如表5所示。

 

5納濾系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)比照

 

圖片61 

由表5可知:高別離納濾系統(tǒng)的SO2-4截留率顯著高于傳統(tǒng)納濾工藝,進(jìn)一步標(biāo)明其具有優(yōu)良的SO2-4截留性能;相比之下,Cl-COD截留率與傳統(tǒng)納濾工藝的整體均勻程度堅(jiān)持相當(dāng)。此外,高別離納濾系統(tǒng)的水回收率也顯著高于傳統(tǒng)納濾工藝的整體均勻程度。

 

綜上所述,高別離納濾系統(tǒng)同時(shí)具備較高的SO2-4截留率和水回收率,以及較低的Cl-截留率,標(biāo)明其對(duì)SO2-4Cl-具有很好的別離效果,這關(guān)于提升煤化工高鹽廢水零排放的分鹽效果至關(guān)重要。

 

03 結(jié)論

 

1)納濾系統(tǒng)的SO2-4均勻截留率高達(dá)99.7%,且具有很高的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性;Cl-均勻截留率僅為-13.7%。納濾產(chǎn)水的Na+、K+Cl-濃度占比高達(dá)91.0%,納濾濃水的Na+K+SO2-4濃度占比高達(dá)97.0%,標(biāo)明系統(tǒng)具有很好的一、二價(jià)鹽別離效果。

 

2)納濾系統(tǒng)的COD、SiO2NO-3、Ca2+、Mg2+NH+4均勻截留率分別為47.6%、-0.9%、-11.2%76.9%、86.0%51.7%。其中,有機(jī)物和SiO2呈電中性,其截留機(jī)理主要是空間位阻效應(yīng),其他離子的截留機(jī)理主要是道南效應(yīng)。

 

3)納濾系統(tǒng)的均勻水回收率高達(dá)81.9%,均勻運(yùn)轉(zhuǎn)壓力為3.66MPa,水回收率和壓力的變化較平穩(wěn),標(biāo)明系統(tǒng)長期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性較好。由于系統(tǒng)耐受壓力高達(dá)4.1MPa,因而能夠增加運(yùn)轉(zhuǎn)壓力以進(jìn)一步進(jìn)步系統(tǒng)水回收率和濃縮倍數(shù),從而取得更好的別離效果。

 

4)納濾1的清洗頻率為2.1/月,能夠思索增加超濾系統(tǒng)以降低進(jìn)水SDI值,從而延緩膜污染。納濾2進(jìn)水水質(zhì)好,運(yùn)轉(zhuǎn)中根本不受污染,能夠思索進(jìn)步膜通量以減少膜元件數(shù)量從而降低投資本錢。納濾3濃水COD均勻濃度高達(dá)573.3mg/L,清洗頻率僅為1.0/月,標(biāo)明其對(duì)有機(jī)物的抗污染性能較好。

 

5)經(jīng)過9個(gè)月的連續(xù)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn),該納濾系統(tǒng)具有SO2-4截留率較高、Cl-負(fù)截留效果好、Ca2+Mg2+截留率高、水回收率高、運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定、抗污染性能較好、可高效截留大分子有機(jī)物等顯著優(yōu)勢(shì),具有很好的應(yīng)用前景。