銅冶煉屬高污染行業(yè),主要表現(xiàn)在廢水、廢氣、廢渣等污染,其中重金屬酸性廢水對環(huán)境的污染、危害最為嚴(yán)重。其通常含有銅、鉛、鎘、汞、鉻、鋅、鎳、鈣等重金屬離子,以及硫酸、砷、氟、氯等非金屬物質(zhì)。這些物質(zhì)混雜在一同使酸性廢水的毒性更強(qiáng)。重金屬酸性廢水對環(huán)境的污染具有傳播范圍廣、持續(xù)時間長、形成的危害大且不可逆、管理本錢較高等特性。
甘肅某有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司(以下簡稱甘肅某銅業(yè))作為一家大型銅冶煉老企業(yè),目前已構(gòu)成陰極銅18Mt/a、硫酸55Mt/a[折w(H2SO4)100%硫酸,下同]的生產(chǎn)范圍,在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量酸性廢水。隨著環(huán)保形勢的日益嚴(yán)峻,甘肅某銅業(yè)為完成綜合管理及“零”排放目的,與江蘇銘盛環(huán)境設(shè)有限公司合作,結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐、在石灰-鐵鹽法的根底上實(shí)施理論研討,經(jīng)過改造制定完成了一套實(shí)在可行的酸性廢水處置系統(tǒng),完成了酸性廢水處置后水質(zhì)完整達(dá)標(biāo)回用。
1、酸性工業(yè)廢水處理辦法引見
目前銅冶煉行業(yè)含砷酸性廢水的處置技術(shù)主要分為化學(xué)法、物化法和生化法3大類?;瘜W(xué)法包括化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法等。其中化學(xué)沉淀法是目前效果最好、應(yīng)用最廣的辦法[5]。甘肅某銅業(yè)采用化學(xué)沉淀法處置含砷酸性廢水。其主要原理是往廢水中添加堿(通常是氫氧化鈣)提升其pH值,應(yīng)用鈣離子與水中砷反響生成亞砷酸鈣、砷酸鈣鹽沉淀物,再經(jīng)沉淀、過濾等工藝別離,可除去大局部砷。
化學(xué)反響方程式如下:
該辦法可除去大局部砷、氟和重金屬離子,但泥渣沉淀遲緩,難以將廢水直接凈化至排放規(guī)范(通常砷含量超標(biāo))。所以還需在中和沉淀后參加含Fe3+,Fe2+,Al3+和Mg2+等離子鹽類,并用堿(通常是氫氧化鈣)調(diào)至恰當(dāng)pH值,使其構(gòu)成氫氧化物膠體吸附并與廢水中的砷反響,生成難溶鹽沉淀而被除去(以鐵鹽為例)。其詳細(xì)辦法有,石灰-鋁鹽法、石灰-高鐵法、石灰-鐵鹽法等。化學(xué)反響方程式如下:
2、酸性廢水處置狀況
2.1 酸性廢水組成
由于銅原料來源復(fù)雜,原料礦中砷及其他雜質(zhì)含量高,造成廢水中砷、銅、鉛等雜質(zhì)含量較高。甘肅某銅業(yè)酸性廢水主要來源于:
1)A類:制酸系統(tǒng)廢酸、電除霧器沖洗液、電解廢液等各類酸性冷凝液、吸收液。該類廢水重金屬污染物含量較高,且酸性很強(qiáng)。
2)B類:硫酸系統(tǒng)生產(chǎn)過程中對冶煉煙氣實(shí)施洗濯凈化產(chǎn)生的廢水。該類廢水含有較多重金屬污染物及懸浮物、固態(tài)渣,且酸性較強(qiáng)。
3)C類:硫酸系統(tǒng)初期雨水、空中及設(shè)備沖洗水等。該類廢水重金屬污染物較低,酸性較弱。
甘肅某銅業(yè)酸性廢水水質(zhì)狀況見表1。
2.2 酸性廢水處置工藝
甘肅某銅業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)廢水主要包括中性廢水及酸性廢水。其中,酸性廢水主要來自于硫酸車間、綜合車間、電解車間外排酸性廢液。酸性廢水處置系統(tǒng)原采用石灰-鐵鹽法工藝流程,完成了酸性廢水的達(dá)標(biāo)排放。其工藝流程表示見圖1。
一段中和—沉淀—壓濾流程:各工序酸性廢水搜集至調(diào)理池中混合平均,經(jīng)酸性廢水提升泵送至中和槽,投加石灰乳攪拌充沛反響,調(diào)理廢水pH值為10.5;中和槽出水自流至氧化槽,經(jīng)充沛曝氣氧化后進(jìn)入中間池。中間池配置攪拌、曝氣安裝,避免污泥沉降梗塞中間池,并實(shí)施補(bǔ)充氧化。用壓濾機(jī)對中間池污水實(shí)施壓濾脫渣,濾后液自流至1均化池(二段工序),濾渣即中和渣(砷、銅等重金屬渣和石膏混合渣)送至固體危廢中心堆存。
二段鐵鹽—沉淀—壓濾流程:一段中和沉淀可將大局部重金屬脫除(砷脫除率大于90%,銅脫除率大于95%)。一段壓濾機(jī)濾后液(清液)自流至1#均化池,同時投加鐵鹽(七水硫酸亞鐵)并曝氣反響,反響后進(jìn)入2#均化池,調(diào)理廢水pH值為9.0。2#均化池出水經(jīng)一級膜過濾器實(shí)施固液別離,底流污泥經(jīng)壓濾機(jī)壓濾脫水。污泥脫出濾液(未達(dá)標(biāo))回流至1#均化池繼續(xù)處置,濾渣主要為砷渣,送至固體危廢中心堆存。濾后液(上清液)經(jīng)緩沖槽進(jìn)入曝氣池,經(jīng)充沛曝氣反響后,進(jìn)入二級膜過濾器實(shí)施固液別離。底流污泥經(jīng)壓濾機(jī)壓濾脫水,脫出液回流至1#均化池繼續(xù)處置、濾渣送至固體危廢中心堆存。二級膜濾后液(上清液)經(jīng)在線監(jiān)測后自流至上清液池,達(dá)標(biāo)后進(jìn)入回用水池回用。
當(dāng)在線監(jiān)測系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)異常時,啟動系統(tǒng)應(yīng)急處置流程。暫停一段流程,并將2#均化池出液、二級膜濾后液、上清液池污染液回流至1#均化池重新實(shí)施二段流程直至達(dá)標(biāo)。
2.3 酸性廢水處置存在的問題
甘肅某銅業(yè)原酸性廢水處置系統(tǒng)于2011年6月改造完成并投入運(yùn)用,采用石灰-鐵鹽法處置酸性廢水,設(shè)計(jì)處置才能為960m3/d,可以滿足當(dāng)時企業(yè)的實(shí)踐生產(chǎn)需求。隨著近幾年火法冶煉系統(tǒng)、制酸系統(tǒng)產(chǎn)能增加,酸性廢水產(chǎn)量明顯增加,原酸性廢水處置系統(tǒng)呈現(xiàn)了一系列問題。近年來環(huán)保形勢愈發(fā)嚴(yán)峻,如何確保酸性廢水處置后連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)成為急需處理的難題。原酸性廢水處置系統(tǒng)主要存在的問題有:
1)設(shè)備老化,毛病頻繁,運(yùn)轉(zhuǎn)效率低。近幾年因由于設(shè)備老化,設(shè)備毛病率增高,污水處置系統(tǒng)作業(yè)率明顯缺乏,處置才能遠(yuǎn)達(dá)不到設(shè)計(jì)的960m3/d。一段石灰中和工序機(jī)械驅(qū)動立式壓濾機(jī)(型號為BAZG-25)毛病率高、過濾量嚴(yán)重缺乏,限制廢水處置才能。二段膜過濾器膜袋發(fā)作走漏時,生產(chǎn)人員未及時發(fā)現(xiàn)處置,形成上清液池及回用水池污染,進(jìn)而污染整個回用水系統(tǒng),嚴(yán)重影響廢水指標(biāo)的穩(wěn)定控制。
2)均化池藥劑混合不平均,反響時間缺乏。原有均化池分為1#、2#兩個均化池,壓濾機(jī)濾后液進(jìn)入1#均化池,鐵鹽由1#均化池投加。正常生產(chǎn)中,先處置2#均化池廢水,再將1#均化池廢水送入2#均化池繼續(xù)處置?,F(xiàn)有形式存在藥劑投加混合不平均、反響時間缺乏等問題,影響藥劑的運(yùn)用效率。為保證廢水處置效率與指標(biāo)合格,只能過量添加鐵鹽。藥劑運(yùn)用量增大、廢渣量增加,形成廢水處置本錢升高、指標(biāo)動搖的惡性循環(huán)。
3)工藝流程難以順應(yīng)新的生產(chǎn)形式。隨著甘肅某銅業(yè)產(chǎn)能的提升,外排廢酸雜質(zhì)離子富集,調(diào)理池廢酸中ρ(As)最高可達(dá)8g/L,嚴(yán)重影響了酸性廢水處置系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)指標(biāo)。原有工藝流程難以順應(yīng)重生產(chǎn)形式帶來的變化,酸性廢水處置系統(tǒng)水質(zhì)指標(biāo)動搖較大。
3、酸性廢水處置技術(shù)改良
針對原廢水處置系統(tǒng)存在的問題,甘肅某銅業(yè)主要從設(shè)備設(shè)備、工藝技術(shù)2個方面實(shí)施改造,制定相應(yīng)的完善措施,保證處置后廢水可回用。
3.1 設(shè)備設(shè)備改造
對一段中和工序壓濾機(jī)實(shí)施改換,將原有機(jī)械驅(qū)動立式壓濾機(jī)改換為全自動立式壓濾機(jī)(型號為HVPF-40)。理論證明,該設(shè)備應(yīng)用于廢酸中和液脫水操作有較大優(yōu)勢。其對粒徑小、黏度大的物料過濾效果好,且有高效洗濯功用。立式壓濾機(jī)壓差較大,可完成快速成餅、強(qiáng)力吹干,可疾速得到水分很低的濾餅。該壓濾機(jī)徹底處理了一段中和工序處置量缺乏、處置效果差的問題。在二級膜過濾器后增加一道膜過濾器,從而有效處理了因膜袋走漏而形成的一系列問題。
3.2 工藝技術(shù)改良
分離甘肅某銅業(yè)石灰-鐵鹽法處置含砷酸性廢水工藝運(yùn)轉(zhuǎn)狀況,并剖析其脫砷機(jī)理,對二段鐵鹽過濾工序實(shí)施改良。經(jīng)過參加氧化劑,促進(jìn)藥劑中Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+,酸性廢水中As3+轉(zhuǎn)化為As5+,生成具有較小溶解度的砷酸鐵、砷酸亞鐵渣沉淀,以提升除砷效果。
經(jīng)過對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝和廢水處置工藝的研討和剖析,甘肅某銅業(yè)設(shè)計(jì)了1套石灰-鐵鹽+雙氧水的廢水處置工藝。該工藝經(jīng)過小試和中試擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)研討。研討結(jié)果標(biāo)明:石灰-鐵鹽+雙氧水處置工藝能確保廢水連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。該技術(shù)和原廢水處置工藝有一定的重合度,無需對設(shè)備實(shí)施大面積改造,操作條件溫和,操作工序簡單。
3.3 施行狀況
經(jīng)討論研討,石灰-鐵鹽+雙氧水處置工藝技術(shù)改造如下:
1)一段鐵鹽+雙氧水改造是在壓濾機(jī)濾后液管道上加裝1個容積為8m3的1#反響槽。在該反響槽內(nèi)投加鐵鹽及雙氧水,并裝置了曝氣管道,使藥劑充沛混合后進(jìn)入1#均化池。同時在1#均化池入口增加鐵鹽應(yīng)急投加口,確保一段鐵鹽+雙氧水工序后的水質(zhì)到達(dá)控制請求。在二級膜過濾器后增加1套膜過濾器(三級膜),并將一、二、三級膜過濾器底流污泥脫出濾液(未達(dá)標(biāo))回流至該反響槽中),避免底泥脫出液進(jìn)入均化池,影響均化池水質(zhì)控制。為增加藥劑反響時間,該反響槽采用下進(jìn)上出的進(jìn)液方式。1#反響槽工藝流程表示見圖2。
2)二段鐵鹽+雙氧水改造是將緩沖槽改造為2#反響槽,并增加鐵鹽、雙氧水投加安裝及曝氣管道。改造后酸性廢水處置工藝流程見圖3。
3.4 改造后效果
改造后廢水處置才能到達(dá)960m3/d,完整滿足企業(yè)的實(shí)踐生產(chǎn)需求。酸性廢水處置后到達(dá)GB25467—2012《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放規(guī)范》,系統(tǒng)出水ρ(As)低于0.5mg/L,全部回用于循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水、石灰乳制備等生產(chǎn),完成了廢水“零”排放的目的。廢水處置本錢比原工藝降低20%;相較于原處置工藝,石灰-鐵鹽+雙氧水法具有以下優(yōu)點(diǎn):
1)有效提升了鐵鹽應(yīng)用率,減少了鐵鹽運(yùn)用量,降低了濾渣產(chǎn)生量,提升了除砷效果。
2)操作便當(dāng)、易于施行,對環(huán)境友好,無二次污染。
3)提升了沉淀效率、除砷穩(wěn)定性和水質(zhì)達(dá)標(biāo)率,減輕了企業(yè)的環(huán)保壓力。
4、結(jié)語
石灰-鐵鹽+雙氧水處置工藝有效處理了銅業(yè)公司含砷酸性廢水處置存在的問題,提升了硫酸亞鐵的應(yīng)用率,提升了除砷效果,保證了廢水處置系統(tǒng)長期高效穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。廢水處置后(ρAs)低于0.5mg/L,全部回用于生產(chǎn)安裝。另外,產(chǎn)生的砷渣中砷元素為毒性較小的五價砷酸鹽,其毒性浸出濃度小于5mg/L,可平安堆存于渣庫內(nèi)。